CH332470A - Procédé pour la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques - Google Patents

Procédé pour la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques

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CH332470A
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urea
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Inventor
Bortnick Newman Mayer
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Rohm & Haas
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D333/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Description


  



  Procédé pour la préparation d'éthers   uréidoalcoylvinyliques   
 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques, qui est caractérisé par le fait qu'on mélange ensemble de l'urée et un éther de la formule    CH2 = CHOANHR    dans laquelle A est un reste organique ayant   2-18    atomes de carbone, dont au moins 2 sont situés entre l'oxygène et l'azote, et R représente l'hydrogène ou un reste organique monovalent et qu'on chauffe le mélange obtenu à une température comprise entre 100-150  C, la réaction s'effectuant avec dégagement d'ammoniac. Lorsque R représente un groupe hydrocarbure, ce groupe peut être un groupe alcoyle,   alcényle,    alcynyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle.

   Il ne contient de préférence pas plus de 10 atomes de carbone. Le groupe A peut être représenté par
 la formule suivante :
EMI1.1     
 dans laquelle   R', R", R"'et R""représentent 1'hydrogène    ou des groupes alcoyle ou dans laquelle un de ces restes représente un radical   alcényle,    phényle ou benzyle. Lorsque le groupe A contient 2-3 atomes de carbone et que R représente l'hydrogène ou le radical méthyle, les composés sont   d'un    intérêt spécial, étant donné qu'ils ont tendance à être solubles dans l'eau.



  Avec une teneur plus élevée de carbone, les éthers ont tendance à devenir solubles dans les
 solvants organiques et à posséder des propriétés bien différentes de celles des premiers mem
 bres de la série. 



   Des éthers vinyliques utilisables plus particulièrement comme matières premières sont les suivants :
 CH2 = CHOCH2CH2NH2    CH, = CHOCH2CH2NHCH3   
 CH2 =   CHOCH2CH2CH2NH2   
 CH2 =   CHOCH2CH    (CH3) NH2
 CH2 = CHOCH (CH3) CH2NH2
 CH2 =   CHOCH2C (CH3) 2NH2   
 CH2 = CHOC (CH3) 2CH2NH2
 CH2   CH2CH2CH2NH2   
   CH2 =    CHOC (CH3) 2CH2CH (CH3) NH2
 CH2 = CHOCH2CH2CH (CH3) (CH2)3C(CH3)2NH2
 CH2 = CHOCH2C (CH3) 2CH2NH2
 CH2 = CHOCH2CH(CH3)NHCH3
 Le substituant à l'azote peut être autre que le groupe méthyle préféré, par exemple un radical éthyle, butyle, phényle,   méthylphényle,    butylphényle, benzyle,   méthylbenzyle,    cyclohexyle, etc., des composés typiques étant les suivants :

  
 CH2 = CHOCH2CH2NHC6H5 (distillant à   128-130  C/9    mm),
 CH2 =   CHOCH2CH2NHC4H9    (distillant à   88-99o    C/120 mm),
 CH2 = CHOCH (CH3) CH2NHC2H5 (distillant à   72-730    C/120 mm),
 CH2 = CHOCH2CH2NHCH2C6H5,
 CH2 = CHOCH2CH (CH3)   NHC6H4CH3,   
 CH2 = CHOCH2CH2NHC6H11,
 CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CH2,
 CH2   =      CHOCH2CH2NHCH2CH    = CHCH3,    CH2= CHOCH2CH2NH (CH2) 9CH=CH2,   
 CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33 (soya-amine),
 CH2   =      CHOCH2CH2NHCX8H35    (olÚyl-amine),
EMI2.1     

 CH2 = CHOCH2 CH2 NHCH2 CH2C ? CCH3, etc.



   Le dernier composé peut, par exemple, être obtenu en faisant réagir du   méthylacétylène    et de l'oxyde d'éthylène, ce qui donne le composé Ú CH3C ? CCH2CH2OH, qui est converti à l'aide de chlorure de thionyle en chlorure, ce dernier étant mis en réaction avec de   l'éthanol-    amine pour former 1'alcool   RNHCH2CHOH,    dans lequel R est un groupement   alcynyle.    Cet alcool réagit avec de l'acétylène en donnant l'éther vinylique désiré. Lorsqu'on forme les dérivés alcynyles, il est avantageux que la liaison multiple se trouve entre les carbones   intermédiai-    res plutôt qu'au carbone terminal. 



   Le groupement A peut être substitué par d'autres groupes aliphatiques et peut être interrompu par des   hétéro-atomes.    De plus, il peut être cyclique. Des exemples de composés de cette sorte sont :
 CH2 =   CHOCHIONH2   
EMI3.1     

 CH2 =   CHOCH2CH2C6HIoC (CH3) 2NH2 (CssHlo étant    le noyau cyclohexylique)
 CH2 = CHOCH (C6H5) CH2NH2
 CH2 = CHOCH CH2C (CH3)   (CoH)    NH2
 CH2 =   CHOCH2CH20CH2CH2NH2       CH2 = CHOCH2CH20CH2CH (CH3) NH2   
 CH2 =   CHOCH2CH20CH2CH2NHCH3      
 CH2 = CHOCH2CH20CH2CH2NHC6H5
 CH2 = CHOCH2CHOCH2CH2NHCH2CH,

     
 CH2 =   CHOCH2CH2SCH2CH2NH2   
 CH2 =   CHOCH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2   
 CH2 =   CHOCHzCH20CH2CH2NHC2H5   
 CH2 =   CHOCH2CH20CH2CH20CH2CH2NH2,    etc.



   La réaction est facilitée et la pureté du produit devient meilleure si le mélange réactionnel contient de 0, 5-5  /o d'un sel basique soluble dans 1'eau d'une forte base et d'un acide faible.



  A cet égard, on peut employer, par exemple, le carbonate de sodium ou de potassium, le cyanate de potassium, l'acétate de sodium, le borate de sodium, le phosphate alcalin de sodium, etc.



   Le produit obtenu par fusion est suffisamment pur pour bien des buts, par exemple pour la formation de résines. Toutefois, on peut le purifier par recristallisation de solutions aqueuses   et/ou    de solutions de solvants organiques.



   Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.



   Exemple   1   
 Un mélange de 30 parties en poids d'urée et 44 parties d'éther   2-aminoéthylvinylique    est chargé dans un récipient équipé d'un thermomètre et d'un condensateur. Le condensateur est relié avec une tour qui absorbe l'ammoniac dans de l'eau. Le mélange est chauffé et le dégagement d'ammoniac commence à   1150 C    environ. On continue de chauffer à une température de 135  C. L'ammoniac dégagé correspond à   83 O/o    de la valeur théorique. Tout en refroidissant le mélange réactionnel, on le traite avec du dichlorure d'éthylène, le produit désiré étant obtenu par cristallisation de la solution.

   On obtient de cette manière un solide blanc jaunâtre qui fond à   65-680    C et est obtenu avec un rendement de   70  /o,    soit 46 parties. Ce produit se compose essentiellement d'éther   uréidoéthylvinylique    qui se laisse difficilement purifier par recristallisation.



   Exemple 2
 Un mélange de 60 parties d'urée, 87 parties d'éther   2-aminoéthylvinylique    et 1, 74 partie de cyanate de potassium est chauffé pendant 3 heures jusqu'à une température   de 140     C avec dégagement d'ammoniac. Le mélange réactionnel est traité avec 300 parties de dichlorure   d'éthy-      lène    et ensuite chauffé au reflux et filtré à chaud. Le filtrat est refroidi, après quoi on peut séparer 121 parties d'un produit blanc, qui correspond par sa composition à l'éther   uréidoéthyl-    vinylique. Le produit cristallin ainsi obtenu présente un point de fusion de   68-690    C. Après recristallisation du butanol, les cristaux fondent à   73-740 C.   



   Exemple 3
 Un mélange de 31, 5 parties de   1-amino-2-vinoxyoctadécane    et un poids égal d'urée est fondu par agitation. La réaction commence à 115  C environ et s'accélère à mesure que la température de mélange est élevée à 140  C, en l'espace d'environ 2 heures. Pendant cette période, il y a dégagement d'ammoniac. Dès que ce dégagement cesse, on verse la masse fondue, sous agitation, dans environ 200 parties d'eau. Le produit ainsi précipité est extrait avec du benzène. La couche benzénique est éliminée, séchée sur du sulfate de sodium et libérée du solvant.



  Il reste un solide cireux contenant 7, 6   o/e    d'azote. La teneur théorique en azote pour un composé de la formule empirique   C2lH, Z2N202 est    de 7, 9   0/Q.    Il s'agit donc du composé
 CH2 = CHOCH   (Cl6H33)      CH2NHCONH2.   



   Exemple 4
 En partant du 5-aminopentanol, on obtient par un procédé usuel à l'aide d'acétylène l'éther de la formule   NH2 (CH2) 50CH= CH2.    Un mélange de 25, 8 parties de cet éther, 30 parties d'urée et 1 partie de cyanate de potassium est chauffé de   1150    à 140  C jusqu'à ce que tout dégagement d'ammoniac cesse. Le mélange réactionnel est alors versé dans 1'eau et le mélange obtenu est agité fortement pour provoquer la dissolution de l'urée non consommée. Le mélange est filtré et le produit est recristallisé. Il possède un point de fusion de 103-104  C et contient 16,   2 ouzo    d'azote, ce qui correspond à la valeur de 16,   3"/0 calculée    pour le composé
 NH2CONH (CH2)   50CH = CH2.   



   Les cyanates de métaux alcalins forment une classe préférée de catalyseurs pour la réaction par fusion avec de l'urée.



   Exemple 5
 On mélange de la même façon 141 parties de l'éther 4-aminocyclohexylvinylique avec un excès d'urée et l'on chauffe le mélange à 145  C. Le produit de fusion est extrait avec de 1'eau et recristallisé d'un mélange d'alcool et d'eau. La teneur en azote de cette matière, c'està-dire 14, 9    /o,    est pratiquement conforme à la valeur théorique de 15,   2 ouzo    pour le produit désiré de la formule suivante :
EMI4.1     



Claims (1)

  1. REVENDICATION : Procédé de préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques, caractérisé en ce qu'on mélange ensemble de l'urée et un éther de formule CH2 = CHOANHR dans laquelle A représente un reste organique ayant 2-18 atomes de carbone, dont au moins deux se trouvent situés entre l'oxygène et l'azote, et R représente l'hydrogène ou un reste organique monovalent, et qu'on chauffe le mélange obtenu entre 100 et 150 C, la réaction s'effectuant avec dégagement d'ammoniac.
    SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme 0, 5-5 oxo en poids d'un sel soluble dans 1'eau d'une forte base et d'un acide faible.
    2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme sel un cyanate d'un métal alcalin.
CH332470D 1952-04-16 1953-04-16 Procédé pour la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques CH332470A (fr)

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