CH318184A

CH318184A - Procédé de préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques

Info

Publication number: CH318184A
Authority: CH
Inventors: Melamed Sidney; Mayer Bortnick Newman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1952-04-16
Filing date: 1953-04-16
Publication date: 1956-12-31

Description

Procédé de préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques
La présente invention a trait à la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques.

On connaît des éthers aminoalcoylvinyliques. Ces éthers ne se laissent pas facilement polymériser avec de faibles quantités de catalyseurs acides ou de catalyseurs à radicaux libres. D'autre part, les éthers alcoylvinyliques se laissent facilement polymériser avec des catalyseurs acides et ne subissent que faiblement l'action de concentrations normales de catalyseurs peroxydiques.

En revanche les éthers uréidoalcoylvinyliques obtenus conformément à la présente invention sont polymérisables sous l'action de catalyseurs azoïques, bien qu'ils ne soient pas influencés par des quantités catalytiques d'acides ou par des peroxydes organiques ou inorganiques, sous des conditions diverses qui, ainsi qu'il est connu, donnent lieu à la polymérisation d'un grand nombre de composés vinylidéniques,. y compris d'autres types de composés vinyliques.

II a été relaté que les éthers vinyliques aminés polymérisent avec des proportions molécu- laires de dioxyde de soufre pour donner des produits présentant un poids moléculaire relativement faible et contenant des unités constituées par le dioxyde de soufre. On a trouvé que les éthers uréidoalcoylvinyliques polymé- risent également avec des proportions moléculaires de dioxyde de soufre pour former des produits qui présentent un poids molécu- laire bas et renferment du dioxyde de soufre comme constituant.

Pour préparer les éthers susdits, on mélange un cyanate métallique ou d'ammoniumsoluble dans 1'eau avec un éther de la formule :
CH2 = CHOANHR dans laquelle A est un reste organique divalent, lié à l'atome d'oxygène et-a l'atome d'azote adjacents par un atome de carbone, et
R représente l'hydrogène ou un substituant, et on ajoute à ce mélange un acide fort non oxydant, tout en maintenant le PH du mélange résultant à une valeur d'au moins 6, 8 et la température entre 00 et 600 C. Lorsque R représente un groupement hydrocarboné, ce groupement peut facilement contenir 18 ou même plus d'atomes de carbone et peut être un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle. Il ne contient, de préférence, pas plus de 10 atomes de carbone.

Le grou peuvent A est de préférence un groupement alcoylène présentant une structure à chaîne droite ou ramifiée avec au moins deux atomes de carbone entre l'oxygène et l'azote.

Il peut présenter de 2 à 18 atomes de carbone.

Dans une forme de structure préférée le etc. A titre d'exemples on peut citer les compogroupement A peut être représenté par la for-ses suivants :
EMI2.1

mule <SEP> suivante.
<tb>

<SEP> R'R"'
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> -C <SEP> C
<tb> <SEP> R"R""
<tb> dans laquelle R', R", R"'et R""représentent de l'hydrogène ou des groupements alcoyles où l'un de ces groupements est un radical alcoylénique, phénylique ou benzylique.

Lorsque le groupement A contient 2 ou 3 atomes de carbone et que R est de l'hydrogène ou un radical méthylique, les composés correspondants présentent un intérêt particulier, étant donné qu'eux et leurs dérivés simples ont la tendance à être solubles dans l'eau.

Avec des teneurs en carbone supérieures, les éthers ont la tendance à devenir solubles dans les solvants organiques et à exhiber des pro priétés-qui diffèrent de celles des premiers membres de la série.

A titre d'exemples d'éthers vinyliques utilisables comme matières de départ, on peut citer les composés suivants : CH2= CHOCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH3
CH2 = CHOCH2CH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CHJ) NH2
CH2= CHOCH (CH3) CH2NH2
CH2= CHOCH2C (CH3) 2NH2
CH2 = CHOC (CH3) 2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH2CH.

NH2
CH2 = CHOC (CH3) 2CH2CH (CH,) NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH (CH3) (CH2) 3C (CH3) 2NH2
CH2 = CHOCH2C(CH3)2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCH3
L'éther aminoalcoylvinylique peut porter, sur l'atome d'azote, un substituant autre que le groupement méthylique préféré, par exemple un groupement éthylique, butylique, phénylique, méthylphénylique, butylphénylique, benzylique, méthylbenzylique, cyclohexylique,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H5
(point d'ébullition 128¯-130¯ C/9 mm), CH2 = CHOCH2CH2NHC9Hs
(point d'ébullition 88 -99 C/120 mm),
CH2 = CHOCH(CH3)

CH2NHC2H5
(point d'ébullition 720-730 C/120 mm),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CoH,
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCaH4CHB,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H11,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH=CHCH3,
CH2 = CHOCH2CH2NH (CH2) 9CH=CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
(amine de soya à 2 liaisons doubles),
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
EMI2.2

<SEP> (amine <SEP> oléylique),
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHOCH2CH2NHCH2 <SEP> ¯ <SEP> 2,
<tb>
EMI2.3
(Ó partir de monoxyde de butadiène),
EMI2.4

(Ó partir de monoxyde de vinylcyclo
hex¯ne),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2C=CCH3, etc.

Le dernier de ces composes peut être obtenu, par exemple, en faisant réagir du mé thylacétylène avec de l'oxyde d'éthylène pour former le composé CH3C ? CCH2CH2OH et en transformant ce dernier en son chlorure au moyen de chlorure de thionyle, le chlorure étant ensuite mis en réaction avec de l'éthanol- amine pour former l'alcool RNHCH2CH20H, où R est un groupement alcynylique. Cet alcool réagit avec l'acétylène pour former l'éther vinylique recherché. Pour la formation de dé- rivés alcynyliques il est préférable d'avoir la liaison multiple entre des atomes de carbone intermédiaires plutôt qu'à l'extrémité d'une chaine.

Le groupement alcoylène peut porter des substituants autres que des radicaux aliphatiques et peut être interrompu par des hétéro- atomes. La chaîne de A peut en outre faire partie d'un anneau. A titre d'exemple de composé de ce type, on peut citer :
EMI3.1
CH2 = CHOCH2CH2CsHtoC (CH3) NH2
(CoHo représentant l'anneau cyclo-
hexylique)
CH2 = CHOCH (C3Hs) CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2C(CH3)(C6H5)NH2
CH2 = CHOCH2CH2OCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH (CH3) NH2
CH2 =CHOCH2CH20CH2CH2NHCH3
CH2= CHOCH2CH20CH2CH2NHCeHs
CH2 = CHOCH2CH30CH2CH2NHCH2CeHs
CH2 = CHOCH2CH2SCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2NH2
CH2= CHOCH2CH20CH2CH2NHC2H5
CH2= CHOCH2CH20CH2CH20CH2CH2NH2,

etc.

Les composés mentionnés ci-dessus et d'autres composés comparables sont capables de réagir de manière à former les éthers uréidoalcoylvinyliques désirés.

On fait réagir un éther aminoalcoylvinylique avec un cyanate inorganique soluble dans 1'eau en présence d'un acide. Le cyanate est de préférence un cyanate de métal alcalin, par exemple le cyanate de sodium ou de potassium. La température de réaction est maintenue, de préférence, entre 0 et 500 C bien que l'on puisse utiliser des températures allant jusqu'à 600 C pendant de courtes périodes de temps.

Comme acides on utilise, de préférence, les acides minéraux forts non oxydants tels que, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. On peut également utiliser les acides organiques relativement forts tels que par exemple, l'acide formique ou l'acide acétique. Il y a lieu d'évi- ter un excès d'acide en présence de l'éther vinylique, étant donné que les éthers vinyliques sont sensibles à l'action des acides forts libres. Par conséquence, pour effectuer la réaction, on mélange le cyanate avec l'éther aminoalcoylvinylique et on ajoute l'acide à ce mélange. L'acide est utilisé, de préférence, sous forme étendue, en particulier sous forme d'une solution à 2-40 ouzo d'acide.

On pourrait toutefois ajouter une solution plus concentrée à un mélange réactionnel étendu.

Ce procédé est mis en oeuvre par le mélange de l'éther aminoalcoylvinylique et du cyanate soluble dans l'eau, avec addition rÚglÚe de l'acide en une quantitÚ ne dÚpassant pas la quantité théorique et avec contrôle de la température. Le pH du mélange réactionnel est maintenu à une valeur d'au moins 6, 8.

Ainsi, ce procédé diffère des procédés analogues dans les détails critiques du rapport des quantités des réactifs, du mode d'addition, de la température et du p, l.

Lorsque sont utilisés les éthers aminoalcoylvinyliques du type préféré ; on peut représenter la réaction par l'équation suivante :
CH2 = CHOCnH2nNHR + MCNO + HX > CH2 = CHOCnH2nN (R) CONH2 + MX, dans laquelle M est de l'ammonium ou un métal, X est l'anion d'un acide fort non oxydant, CnH2n représente un groupement alcoylène renfermant 2 à 18 atomes de carbone et R est un groupe hydrocarbure, en particulier un groupement alcoylique ne comprenant pas plus de 4 atomes de carbone, un groupement benzylique, phénylique, cycloalcoylique ou alcény- lique ou de l'hydrogène.

La réaction est effectuée avantageusement en solution, des solutions aqueuses étant utiles lorsque l'éther aminoalcoylvinylique y est soluble. On utilisera ordinairement des tem- pératures comprises entre environ 0 et 500 C.

On mélange les réactifs, on laisse la réaction se poursuivre et on élimine le solvant. Le produit est avantageusement séparé et peut souvent être purifié par cristallisation dans un solvant organique.

La mise en oeuvre de ce procédé est illustrée par les exemples suivants :
Exemple 1 :
Un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un thermomètre est chargé de 648 parties en poids de cyanate de potassium, 522 parties en poids d'éther 2-aminoéthylvi- nylique et de 1000 parties en poids d'eau. Le mélange est agité et traité avec 589 parties en poids d'acide chlorhydrique aqueux à 37 O/o, étendues par 500 parties d'eau. Cette solution d'acide est ajoutée dans l'espace de 5 heures en refroidissant le mélange réactionnel pour le maintenir à environ 300 C. On détermine fréquemment le pH et on prend soin de ne jamais le laisser tomber au-dessous de 6, 8.

Ce n'est qu'après addition de 90 ouzo de l'acide qu'il devient nécessaire d'ajouter l'acide avec précaution. On laisse reposer le mélange obtenu pendant 16 heures. L'eau et les autres constituants volatils sont alors éliminés sous pression réduite en appliquant de la chaleur au moyen-d'un bain de vapeur d'eau. La boue résiduelle est traitée par 2350 parties en poids de dichlorure d'éthylène anhydre. La boue et le mélange de solvants sont chauffés sous reflux pendant environ 15 minutes et ensuite filtés. Des cristaux se forment dans le filtrat.

Ces cristaux sont recueillis et sèches. On obtient ainsi 710 parties d'éther uréidoéthylvi- nylique présentant un point de fusion de 73 à 740 C. Ce produit, qui est obtenu sous forme d'aiguilles blanches, présente une teneur de 21, 4 O/o d'azote à l'analyse (théorie 21, 5 /o).

L'éther uréidoéthylvinylique est soluble dans 1'eau, l'acétone, le dichlorure d'éthylène chaud, l'éthanol, la diméthylformamide, l'acrylate méthylique, l'acétate vinylique, le vi nyloxéthanol, et l'acrylonitrile. Il est-faiblement soluble dans le benzène chaud, mais pratiquement insoluble dans l'éther de pétrole.

Lorsqu'on le chauffe, ce composé prend une couleur ambre et dégage un gaz à 1530 C.

On a appliqué le procédé décrit ci-dessus à la production de l'éther 3-uréidopropylviny- lique, qui est un solide blanc cristallin fondant à 83, 5-850 C, à partir de l'éther 3-aminopropyl-vinylique. Le produit obtenu présentait une teneur de 19, 2 /o en azote à l'analyse (théorie 18, 9'Vo). Les propriétés de cet éther sont semblables à celles de l'éther uréidoéthyl- vinylique déjà décrit. Pour les éthers uréido alcoylvinyliques à poids moléculaire supérieur les solubilités par rapport aux solvants polaires décroissent, ces éthers étant insolubles dans 1'eau et plus solubles dans les hydrocarbures.

Exemple 2 :
Un mélange de 115 parties en poids d'éther ss-amirloisobutyl-vinylique (point d'ébul- lition 125 C) et de 78 parties en poids de cyanate de sodium dans 200 parties d'eau est agité et traité avec 108 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37, 1 /o. La température du mélange réactionnel est maintenue entre 25 et 300 C par refroidissement. Le mélange est agité et maintenu environ à cette température pendant 8 heures. Il est ensuite subitement refroidi. Le solide qui se forme est séparé par filtration. Le filtrat est épuise avec du dichlorure d'éthylène qui est ensuite utilisé pour la recristallisation du solide recueilli, celui-ci étant dissous dans 1'extrait chaud.

La solution obtenue est filtrée pour éliminer le sel et ensuite refroidie. Il se forme un solide cristallin qui est séparé par filtrage et ensuite séché. Le produit fond à 115-117 C et correspond à l'éther ss-uréidoisobutyl-vinylique de formule
EMI4.1

Ce composé est soluble dans le méthanol, 1'eau chaude, le benzène chaud et le dichlorure d'éthylène chaud.

De la même manière d'autres éthers vinylaminoalcoyliques dans lesquels le groupement amino porte un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote peuvent être transformés en leurs éthers vinyl-uréidoalcoyliques correspondants.

Ainsi l'éther vinyl-aminobutylique forme l'éther vinyl-uréidobutylique, l'éther vinyl-aminohexylique forme l'éther vinyl-uréidohexylique, l'éther vinyl-4-amino-1, 4, 4-triméthylbutylique forme l'éther vinyl-4-uréido-1, 4, 4-triméthyl- butylique, l'éther vinyl-N-méthyl-aminoéthyli- que forme l'éther vinyl-N-méthyl-uréidoéthylique, etc.

Exemple 3 :
Le récipient de réaction décrit dans 1'exemple 1 est chargé de 35 parties de cyanate de potassium, 32 parties d'éther N-méthyl-amino- éthylvinylique et 50 parties d'eau. Le mélange est agité et traité lentement avec 60 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 18 /o.

Pendant l'addition de l'acide la température du mélange réactionnel est maintenue entre 30 et 400 C. Le mélange réactionnel est chauffé sur un bain de vapeur d'eau et les constituants volatils sont éliminés sous pression réduite. Le résidu est repris dans du dichlorure d'éthylène en chauffant. Le mélange chaud est filtré et le filtrat est refroidi pour obtenir des cristaux qui fondent à 64-66o C et présentent une composition correspondant à la formule
EMI5.1

Exemple 4 :
On prépare une solution de 23, 6 parties de 8-vinyloxy-2-amino-2, 6-diméthyloctane dans 150 cm3 de méthanol.

Le 8-vinyloxy-2-amino- 2, 6-diméthyloctane est obtenu par action d'acétylène sur le 7-amino-3, 7-diméthyloctanol en présence d'hydroxyde de potassium. Cet alcool aminé est à son tour obtenu à partir de citronellol par réaction avec du cyanure d'hydrogène et de l'acide sulfurique. 8, 1 parties de cyanate de potassium sont ajoutées à la solution méthanolique mentionnée ci-dessus. Tout en étant agitée, la boue obtenue est traitée lentement avec 3, 65 parties de chlorure d'hydrogène sous forme d'une solution à 37 ouzo dans de 1'eau à 30-350 C. Le mélange obtenu est agité pendant 8 heures et étendu avec de l'eau. L'huile qui se sépare est recueillie par épuisement au benzène.

La solution benzénique sèche est concentrée pour éliminer le solvant et finalement débarrassée de 1'amine de départ sous un vide poussé pour obtenir une huile visqueuse foncée contenant 11, 3 O/o d'azote. Ainsi, la composition de ce produit correspond à celle du composé de formule
EMI5.2
pour laquelle la teneur théorique en azote est de 11, 6 /0. Le rendement est de 40 /0.

Exemple 5 :
On mélange 164 parties d'éther N-cyclo hexylaminoéthylvinylique avec 90 parties de cyanate de potassium dans 500 parties de méthanol. Pendant que ce mélange est agité vigoureusement, on y ajoute lentement une solution d'acide chlorhydrique à 37 O/o en une quantité totale de 100 parties. La solution obtenue est agitée pendant 8 heures et ensuite étendue avec de l'eau. On sépare l'huile qui se forme. Elle présente un poids moléculaire de 212 et contient 13, 5 O/o d'azote.

Cette huile est constituée par l'éther N-cyclohexyluréido- éthyl-vinylique de formule
EMI5.3

Exemple 6 :
De la même manière on fait réagir 213 parties d'éther N-3, 5, 5-triméthylhexylamino- éthylvinylique, 90 parties de cyanate de potassium et 100 parties d'acide chlorhydrique à 37 /o-. Le produit de la réaction est obtenu sous forme d'une huile qui se laisse difficilement cristalliser. Elle présente un poids mo léculaire de 257 et contient 11, 0 0/0 d'azote.

La composition de cette huile correspond donc à celle du composé de formule
EMI6.1
pour laquelle la teneur théorique en azote est de 10, 9 /o.

D'autres éthers aminoalcoyl-vinyliques peuvent être transformés de manière analogue en urées par traitement avec de l'acide chlorhydrique étendu et du cyanate de potassium en solution aqueuse. Pour donner un autre exemple d'un composé de départ quelque peu dif férent, on peut citer la réaction entre 15, 9 parties de N-vinoyloxyéthyl-N-éthoxyéthylamine, CH=CHOCH2CH2NHCH2CH20CH5, et 8, 2 parties de cyanate de potassium, les deux composés étant mis en suspension dans de l'eau. A cette suspension on ajoute une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 100/o contenant 3, 7 parties de chlorure d'hydrogène.

Le produit de la réaction est isolé sous forme d'un solide à point de fusion bas qui est soluble dans 1'eau et l'alcool. Ce produit présente la formule suivante
EMI6.2
le groupement alcoxyalcoyle étant ici équivalent à un substituant alcoyle.

De manière analogue on fait réagir 131 parties d'éther B-aminoéthoxyéthylvinylique, NH2CH2CH20CH2CH20CH= CH2, avec 85 parties de cyanate de potassium et de l'acide chlorhydrique étendu contenant 36, 5 parties de chlorure d'hydrogène. Le produit de la réaction est la vinyloxyéthoxyéthylurée, un solide soluble dans l'eau.

De manière analogue on fait réagir 79 parties de N, N-di-(vinyloxyéthyl) amine avec 45 parties de cyanate de potassium et de l'acide chlorhydrique étendu contenant 18, 3 parties de
chlorure d'hydrogène. Le produit de la réac
tion est la N, N-di (vinyloxyéthyl)-urée.

Exemple 7 :
On procède de la même manière que dans
1'exemple 3, en utilisant comme composé de
départ l'éther p-N-benzylaminoéthylvinylique,
le solvant étant toutefois remplacé par un mé
lange de dioxane et d'eau dans le rapport de
1 : 1. A la fin de la réaction 1'eau et le dio
xane sont éliminés par chauffage sous pres
sion réduite. Le résidu visqueux est épuisé
avec de 1'eau et le produit est repris dans du
benzène que l'on sèche et élimine par chauf
fage sous pression réduite. On obtient ainsi un
solide vitreux dont la composition correspond à la N-benzyl-N-vinyloxyéthylurée.

Exemple 8 :
On mélange une solution de 57, 3 parties
d'éther N- (-méthyl-benzyl-aminoéthylvinyli-
que dans 60 parties de méthanol avec 29, 2
parties de cyanate de potassium. On traite len
tement la suspension vigoureusement agitée
avec une solution de 32, 5 parties d'acide chlor
hydrique à 37 O/o dans 60 parties de métha
nol à 30-390 C. On laisse reposer le mélange
pendant la nuit et ensuite on le concentre sous
pression réduite pour obtenir un résidu solide
composé de sel et du produit de la réaction.

Le produit est dissous dans de l'éthanol chaud
et séparé du chlorure de potassium par filtrage. La solution éthanolique est traitée avec
de 1'eau jusqu'à ce qu'elle se trouble légère
ment et ensuite refroidie pour obtenir 64 g
de produit de réaction (rendement 91 /o) sous
forme d'une poudre blanche fondant à 840 C.

A l'analyse le produit présente une teneur de
66, 8 O/o de carbone, 7, 8"/o d'hydrogène et
12, 04 /o d'azote. Les valeurs calculées sont
66, 6 /o, 7, 69 oxo et 11, 97 /o respectivement.

Le produit répond donc à la formule suivante :
EMI6.3

De manière analogue l'éther 4-amino-4méthyl-2-pentylvinylique est transformé en éther 4-uréido-4-méthyl-2-pentylvinylique, et l'éther 4-amino-4-méthyl-1-pentyl-vinylique est transformé en éther 4-uréido-4-méthyl-1pentylvinylique. Ces éthers sont obtenus sous forme de liquides visqueux dont la teneur en azote satisfait aux exigences théoriques. Après un stockage dans un réfrigérateur le dernier des deux éthers se solidifie.

Exemple 9 :
On introduit dans un récipient de réaction un mélange de 95, 5 parties d'éther 3-amino-3 phénylbutylvinylique et de 40, 5 parties de cyanate de potassium. On y ajoute ensuite 250 parties d'éthanol aqueux à 50 /o. Pendant que ce système hétérogène est agité rapidement, on y ajoute 183 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10 /o. La température du mélange réactionnel est maintenue entre 30 et 40O C.

A mesure que la réaction se poursuit une huile se sépare. Le mélange réactionnel est finalement étendu avec de 1'eau glacée et agité.

L'huile se solidifie et est séparée par filtrage.

Sa composition correspond à celle de l'éther 3 uréido-3-phénylbutylvinylique.

De manière analogue l'éther cz-phényl-,- aminoéthylvinylique (obtenu par réaction entre l'acétylène et l'cc-phényl-p-aminoéthanol, ce dernier étant obtenu à partir d'oxyde de styrène et d'ammoniac) est transformé en éther phényl-, B-uréidoéthylvinylique.

Les éthers uréidoalcoylvinyliques ou N-vinyloxyalcoylurées sont des composés réactifs qui sont utilisables comme intermédiaires. Ils présentent deux centres réactifs, la liaison non saturée et le groupement uréido, et peuvent subir des réactions sur les deux centres pour former des composés utilisables comme insecticides, fongicides et pharmaceutiques. Les éthers uréidoalcoylvinyliques peuvent être mélangés avec de l'urée, de la mélamine et des substances azotées analogues, capables de former des résines. Le mélange peut être mis en réaction avec un aldéhyde tel que, par exemple, le formaldéhyde, pour produire des condensats résineux qui présentent l'avantage, par rapport aux résines urée-formaldéhyde ou mélamine formaldéhyde à chaîne droite, d'être modifies par la présence de l'éther uréidoalcoylvinylique.

Les éthers comprenant des substituants hydrocarbonnés relativement volumineux exercent une action de plastification interne, tandis que, de manière générale, tous ces éthers augmentent la résistance aux solvants et à 1'eau de films ou revêtements durcis obtenus avec les résines produites de cette manière.

Les éthers uréidoalcoylvinyliques peuvent réagir avec la cellulole, les alcools polyvinyliques et d'autres composés polyhydroxyliques pour donner des substances modifiées par l'urée, qui peuvent à leur tour réagir avec le formaldéhyde. Ainsi, ces éthers sont utilisables pour modifier des produits textiles cellulosiques et des matières plastiques. Les vinyloxyalcoylurées contenant un groupement alcoyle volumineux peuvent rendre hydrophobe des matières qui, autrement, sont sensibles à l'action de l'eau. Les éthers à longues chaînes peuvent servir à rendre imperméable à 1'eau des fibres cellulosiques et d'autres fibres. Ces composés réagissent également avec des fibres azotées.

Les éthers uréidoalcoylvinyliques contenant des substituants hydrocarbonés de 8 à 18 atomes de carbone se sont révélés être compatibles avec des résines vinyliques telles que le chlorure de polyvinyle. Lorsqu'on les ajoute à ces résines, par exemple par malaxage, ils rendent modérément plastiques les dernières, mais plus particulièrement ils stabilisent les résines contre la dégradation par la lumière actinique.

On a en outre trouvé que les éthers substitués agissent comme inhibiteurs de corrosion lorsqu'ils sont dissous dans des huiles.

Les membres inférieurs de la série présen- tent une action insecticide et ovicide. Les éthers solubles dans 1'eau possèdent une capacité surprenante de rendre soluble différents composés organiques dans des solutions aqueuses.

Les éthers uréidoalcoylvinyliques sont caractérisés par une bonne stabilité thermique et par une faible tendance à se polymériser sous les conditions de stookage normales. En revanche ces éthers présentent une réactivité élé- vée en présence de catalyseurs azoïques.

En considération de ce qui était connu de la polymérisation des éthers alcoylvinyliques à l'aide de catalyseurs acides et eu égard au fait de la formation de polymères d'un degré de polymérisation bas à partir de composés allyliques et de la résistance à la polymérisation des éthers aminoalcoylvinyliques, il était surprenant de trouver que les éthers uréidoalcoylvinyliques pouvaient être polymérisés sous Fac- tion de catalyseurs à radicaux libres du type azoïque pour former des polymères à degré de polymérisation élevé avec de bons rendements.

Claims

REVENDICATION : Procédé pour la préparation d'éthers uréi- doalcoylvinyliques, caractérisé en ce qu'. on mélange un cyanate métallique ou d'ammonium soluble dans 1'eau avec un éther de formule CH > 2 = CHOANHR dans laquelle A est un reste organique divalent, lié à l'atome d'oxygène et à l'atome d'azote adjacents par un atome de carbone, et R représente l'hydrogène ou un substituant, et qu'on ajoute à ce mélange un acide fort non oxydant, tout en maintenant le PH du mélange résultant à une valeur d'au moins 6, 8 et la température entre 00 et 600 C.

SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caracté- risé en ce qu'on mélange des quantités approximativement équivalentes de cyanate et d'éther.

2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse à 2-40 /o dudit acide.

3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie un cyanate d'un métal alcalin.