Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol.
In den Patenten Nrn. 329360 und 329361 werden Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol beschrieben.
Bei diesen Verfahren wird Paradiisopro pylbenzol hergestellt, indem man Benzol, Cumol oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen zu einem Produit alkyliert, welches Ortho-, Meta-lmd Paradiisopropylbenzol enthält und dieses Produkt in eine aus Paradiisopropylbenzol bestehende Fraktion, eine Ortho-und Metaisomere enthaltende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion, welche Ben zolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält, zerlegt.
Bei dem im Patent Nr. 329360 beschriebenen Verfahren unterwirft man die Fraktion, welche Ortho-und Metadiisopropylbenzol enthält, einer Entalkylierungsbehandlung, wobei Propen, Benzol und Cumol anfallen, worauf das Benzol und Cumol zur Alkylierung zurückgeführt werden kann.
Bei dem im Patent Nr. 329361 beschriebenen Verfahren setzt man der Fraktion, welche Ortho-und Metadiisopropylbenzol enthält, mindestens eine äquimolekulare Benzolmenge zu, worauf das erhaltene Gemisch einem Transalkylierungsprozess unterzogen wird, wodurch Cumol gewonnen wird, das zur Alkylierung zurückgeleitet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol ist da durch gekennzeichnet, dass man Benzol oder
Cumol oder ein Gemisch dieser beiden Verbin- dungen mit Propen zu einem Gemisch isopro pyliert, das Ortho-, Meta-und Paradiisopro pylbenzol enthält, dieses Gemisch einem Tren nungsprozess unterwirft, der eine aus Para diisopropylbenzol bestehende Fraktion eine
Ortho-und Metadiisopropylbenzol enthaltende
Fraktion, und eine hochsiedende Fraktion er gibt, die Benzolderivate mit mehr als zwei
Isopropylgruppen enthält, worauf man die
Ortho-und Metadiisopropylbenzol enthaltende
Fraktion einem Isomerisierungsprozess unter wirft, wobei ein Gemisch entsteht,
das prak tisch orthoisomerfreie Diisopropylbenzole ent hält, sowie Cumol und Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen, worauf man dieses Gemisch einem Trennungsprozess unter- wirft.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Alky lierungsprodukt einer Destillationsbehandlung mterworfen, wobei ein Gemisch von Ortho-,
Meta-und Paradiisopropylbenzol erhalten wird ; anschliessend wird das Paradiisopropyl benzol aus diesem Gemisch mittels einer frak- 'tionierten Kristallisation abgetrennt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltene Paradiisopropylbenzol kann zu
Terephthalsäure oxydiert werden, was wirt schaftlicher ist als deren übliche Herstellung aus Paraxylol. In erster Linie bietet Paradiisopropylbenzol nämlich den Vorteil, dass es sich schon mittels der Destillation leicht in technischem Massstab von den entsprechen- den Ortho-und Metaisomeren trennen lässt. obwohl man gewünschtenfalls genau wie bei den Xylolisomeren auch fraktionierte Kristallisation anwenden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin gelegen, dass die Isomerisierung der Diisopropylbenzolisomere wirtschaftlich durchgeführt werden kann, weil die Isopropylgruppen weniger stark als die Methylgruppen der Xylole gebunden sind.
Dagegen würden' Alkylgruppen mit einem höheren Molekular- gewicht als die Isopropylgruppe während der Isomerisierungsbehandlung sich zuviel zersetzen, so dass die Anwendung dieser höheren Alkylbenzole sich unvorteilhaft gestalten wiirde. Die Oxydation von Paradiisopropylbenzol zu Terephthalsäure verläuft auch viel glatter als die entsprechende Oxydation von Paraxylol. Ausserdem entstehen, wenn die Oxydation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, z. B. Luit, Nebenprodukte, die in kommerzieller Hinsicht wertvoll sind, insbesondere Methylalkohol, Formaldehyd und gegebenenfalls Ameisensäure.
Es ist vorteilhaft, die als Nebenprodukt gebildeten Benzolderivate, die drei oder vier Isopropylgruppen enthalten, in Anwesenheit einer vorzugsweise mindestens äquimolaren Menge Benzol und/oder Cumol einer Transalkylierung zu unterwerfen, welche Cumol und bzw. oder ein Gemisch aus Diisopropylbenzolisomeren als das Hauptprodukt ergibt.
Alles Benzol und bzw. oder Cumol, welches das Transalkylierungsreaktionsgefäss verlässt, oder welches als Nebenprodukt bei der Isome risierlmg erhalten wird, kann zum Transalky lierungsreaktionsgefäss zurückgeführt oder als Ausgangsmaterial bei der Alkylierung verwendet werden. Gewöhnlich wird bei der Isomerisierung ein fester Katalysator verwendet.
Alkylierungskatalysatoren eignen sich im all- gemeinen auch zur Isomerisierung.
Für den Isomerisierungsprozess werden zweelundbig ein oder mehrere Halogenide von Aluminium und bzw. oder Bor als Isomeri sierungskatalysatoren verwendet.
Bei dieser Isomerisierung verläuft die Umsetzung des Orthoisomers viel schneller als diejenige des Metaisomers. Dieser Umstand und das Auftreten von Nebenreaktionen, die zur Bildung von niederen und höheren alky- lierten Produkten führen, können dazu Anlass geben, dass die Menge des Metaisomers in der nach der Isomerisierung erhaltenen Diiso propylbenzolfraktion sogar noch etwas grosser ist als in dem in den Isomerisierungsreaktor eingeführten Diisopropylbenzolgemisch.
Der Isomerisierungsprozess verläuft sehnell und glatt. Das nichtumgesetzte-Metaisomer kann gegebenenfalls als Ausgangsstoff bei der Herstellung anderer Produkte, wie z. B. Isophthalsäure und Resorcin verwendet werden.
Das Metaisomer kann aber auch entalkyliert oder transalkyliert werden nach einem Verfahren, das im wesentlichen dem in den Patenten Nrn. 329360 und 329361 beschriebenen Verfahren entspricht.
Das Gemisch aus dem Ortho-umd dem Metaisomer, welches bei der oben beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol erhalten wurde, enthält gewöhnlich auch eine geringe Paraisomermenge, welche bei der Trennung zurückge- blieben ist.
Besonders geeignete Katalysatoren fiir den Isomerisierungprozess stellen Borfluorid und Aluminiumchlorid dar. Vielfach ist es vorteilhaft, dem Ortho-nnd Metadiisopropylbenzol Gemisch ausserdem einen Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff. zuzusetzen. Günstige Verhältnisse der molaren Mengen an Metallhalogenid und Halogenwasserstoff liegen im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 1 : 10. Vorzugsweise wählt man aber molare Verhä. ltnisse zwischen 5 : 1 und l : 5 und insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 3. Gewünschtenfalls können aber auch geringere oder grössere Verhältnisse gewählt werden.
Gute Ergebnisse wurden zum Beispiel sogar noch mit einem molaren Verhältnis von 1 : 225 erhalten.
Für die Isomerisierung der aus o-und m-Diisopropylbenzol bestehenden Fraktion sind Metallhalogenidmengen zwischen 0, 3 und 600 Molprozent, bezogen auf die Menge an Orthoisomer, günstig. Vorzugsweise werden Mengen angewandt, die zwischen 0, 5 und 15 Molprozent, insbesondere zwischen 1 und 5 Molprozent liegen. Bezogen auf die Gesamtmenge an o-und m-Diisopropylbenzolisomeren liegen im allgemeinen die günstigen Kataly satormengen zwischen 0, 1 und 200 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0, 2 und 5 Molprozent und am zweckmässigsten zwischen 0, 3 und 1, 5 Molprozent.
Etwa 0, 4 Molprozent an Kata lysator erwies sich als besonders geeignet ; obwohl die Umsetzung etwas länger verläuft als bei der Zugabe von grösseren Katalysatormengen ist diese Katalysatormenge doch günstig, weil in der Isomerisierungszone weniger entalkyliert wird und die Kosten sich verringern, wenn nur eine verhältnismässig geringe Katalysatormenge zugesetzt wird.
Der Isomerisierungsprozess wird vorzugsweise bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen durchgeführt, z. B. bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwisehen 40 und 80 C. Eine Temperatur von etwa 60 bis 65 C erwies sich als besonders zweckmässig.
Wenn der Isomerisierungsprozess zu Ende ist, wird der Katalysator vorzugsweise soviel wie möglich, z. B. durch Dekantieren, von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator kann im allgemeinen von neuem verwandt werden. Die nach dem Dekantieren verbleibende Flüssigkeit wird durch Waschen mit Wasser von dem verbleibenden Katalysator befreit. Da sich Aluminiumchlorid bei Berührung mit Wasser zersetzt und sich dann ein fester Niederschlag des Oxyds bildet, empfiehlt es sich, ange säuertes Wasser zum Auswasehen dieses Katalysators zu verwenden, so dass Hydrolyse nicht eintritt und das Aluminiumchlorid vollständig im Waschwasser gelöst bleibt. Nachdem das Waschen in dieser Weise ein oder mehrere Male stattgefunden hat, kann die Kohlenwasserstoffphase getrocknet und verarbeitet werden, z.
B. mittels Destillation.
Fig. 1 stellt schematisch eine Apparatur dar, die zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.
Das zu isopropylierende Benzol und bzw. oder Cumol wird durch die Leitung 1 in das Isopropylierungsreaktionsgefäss 2 eingeführt, in den auch ein Propen/Propangemisch durch die Leitung3 eingeleitet wird. Ein Isopropy lierungskatalysator, bestehend aus 86-bis 88gew. 11/piger Schwefelsäure wird über die Leitung 4 in das Reaktionsgefäss gebracht, wobei Propan und gegebenenfalls nicht- umgesetztes Propen aus dem Reaktionsgefäss 2 durch die Leitung 5 oder gegebenenfalls mit Hilfe eines ausserhalb des Reaktionsgefässes angeordneten Entgasers 12 entfernt werden.
Obwohl sowohl die Leitung 5 als der Entgaser 12 in die Figur gezeichnet sind, ist zu bemerken, dass man gewöhnlich auf eine dieser zwei Einrichtungen verzichtet.
Das Reaktionsprodukt geht vom Reaktionsgefäss 2 gegebenenfalls über den Entgaser 12 zum Abscheidegefäss 6, worin die Schwefel- säure sich abscheidet, die durch Leitung 7 entfernt wird. Das Reaktionsprodukt geht zuerst durch die Wascheinrichtung 8, in welche mittels Leitung 9 Wasser eingeführt wird, und anschliessend durch die zweite Waseh- einrichtung 10, der durch Leitung 11 eine verdünnte wässrige NaOH-Losung zugesetzt wird.
Das gewaschene Reaktionsprodukt wird dann zu einer aus sechs Destillationskolonnen 13-18 bestehenden Apparatur geführt. In der ersten Kolonne 13 wird etwa vorhandenes Benzol als leicht siedende Fraktion entfernt, das über Leitung 19 in die Benzolzuführungsleitung 1 zum Alkylierungsgefäss zurückge- führt oder über die Leitungen 27 und 20 wu dem nicht in der Figur angegebenen Trans alkylierungsreaktionsgefäss geführt wird. In der gleichen Weise wird gegebenenfalls in der Kolonne 15 vorhandenes Cumol entfernt und über Leitung 21 in die Zuführungsleitung 1 zum Isopropylierungsgefäss zurückgeführt.
Die Bestandteile des Reaktionsproduktes, des sen Siedepunkt zwischen dem des Benzols und Cumols liegt, und zu dem. unter anderem Polymere von Propen gehören können, werden in der Kolonne 14 als Destillat entfernt. Die Bestandteile, welche im Siedepunkt auf Cumol folgen, nämlich Ortho-und Metadiisopropylbenzol, werden aus der Kolonne 16 oben abgeführt, während Paradiisopropylbenzol als Destillat in Kolonne 17 anfällt. Der Rück- stand. aus Kolonne 17. enthält Triisopropylbenzol und Tetraisopropylbenzol, in vielen Fällen zusammen mit hoher siedenden Produkten, darunter wahrscheinlich Indanderivate. Letztgenannte Produkte können durch Destillation in Kolonne 18 entfernt werden.
Gegebenenfalls kann diese Kolonne dann weggelassen werden, wenn andere Alkylierungskatalysatoren als Schwefelsäure verwendet werden, da in diesem Fall keine oder höchstens nur geringe Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten entstehen.
Das ortho-und Metadiisopropylbenzol aus der Kolonne 16 durchläuft die Leitung 22 und wird zur Isomerisierung in das Reaktionsgefäss 24 gebracht.
Das Reaktionsprodukt, welches das Iso merisierungsreaktionsgefäss 24 verlässt, besteht im wesentlichen aus einem praktisch orho-freien Gemisch aus Diisopropylbenzolen, enthält aber auch kleine Mengen Benzol, Cumol und verschiedene hoher isopropylierte Benzolderivate. Dieses Gemisch wird über die Leitung 25 zu der bereits ge nannten Destillationskolonne 13 geführt und wird dann in den Kolonnen 13-18 in die Komponenten zerlegt zusammen mit dem Reaktionsprodukt, das bei der Isopropylierung erhalten wurde.
Das Isomerisierungsreaktionsgefäss 24 kann bei Verwendung gewisser Katalysatoren, z. B.
Aluminiuinchlorid, aus einem System von mehreren Gefässen und Leitungen bestehen, beispielsweise wie in den Fig. 2 und 3 angegeben. In diesem Fall wird dann die Leitung 22 von Fig. 1 angeschlossen an die Leitung 1 in den Fig. 2 und 3, während die Leitung 22 aus den Fig. 2 und 3 an die Leitung 25 von Fig. l angeschlossen wird.
Das Cumol, das bei der Destillation in Kolonne 15 erhalten wird, wird zweckmässig zum Isopropylierungsreaktionsgefäss zurück- geführt. In einigen Fällen ist die Menge Cumol zu gross, um es in diesem Reaktionsgefäss verarbeiten zu können ; in diesem Falle muss ein Teil derselben abgezogen werden und über die Leitung 26 aus dem System entfernt werden. Dies bereitet keine Schwie- rigkeiten. Cumol selbst stellt auch ein wertvolles Produkt dar. Es kann in Flugbenzin und zum Beispiel zur Herstellung von Phenol und Aceton verwendet werden.
In einigen Fällen können manchmal Wascheinrichtungen und gegebenenfalls sogar das Abseheidegefäss sowohl für die Produkte der Transalkylierung als der Isopropylierung verwendet werden.
Der Isomerisierungsprozess kann zum Beispiel in den in Fig. 2 und 3 schematisch wiedergegebenen Einrichtungen durchgeführt werden.
Fig. 2 stellt eine Einrichtung dar, welche angewandt werden kann, wenn entweder Alu miniumchlorid oder Borfluorid in Kombination mit Fluorwasserstoff als-Katalysator verwendet wird, und
Fig. 3 stellt eine abgeänderte Ausführung der Einrichtung nach Fig. 2 dar.
Bei der. Einrichtung nach Fig. 2 und in dem Falle, wo man Aluminiumclilorid als Katalysator verwendet, wird das zu behandelnde Gemisch von o-und m-Diisopropylbenzol über die Leitung 1 mit Pumpe 2 in ein Reaktionsgefäss 4 eingeführt. Pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid wird in das Gefäss 4 gebracht über die Leitung 3, welche mit Hilfe von nicht abgebildeten Mitteln abgeschlossen werden kann, um zu verhindern, dass Feuchtigkeit aus der Luft eine unerwünschte Zersetzung des Aluminiumchlorids in der Lei t-long 3 und im Gefäss 4 verursacht. Der Isomerisierungsprozess findet im Gefäss 4 statt, welches mit einem Rührwerk 5 und einer Schlange 6 versehen ist, durch welche ein Wärmeübertragungsmittel zirkuliert, um die Temperatur der Flüssigkeit im Gefäss zu regeln.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich oder chargenweise aus dem Gefäss 4 über die Leitung 16 abgef hrt und zu einem zweiten Gefϯ 18 geführt, in das gleichzeitig über die Leitung 17 angesäuertes Wasser eingeführt wird. Das Gefäss 18 ist ebenfalls mit einem Rührwerk 19 und einer Schlange 11 versehen, durch welch letztere ein Wärmeübertragungs- mittel zwecks Temperaturregulierung zirku- liert. Der Aluminiumchloridkatalysator wird im Gefϯ 18 aus den Kohlenwasserstoffen ausgewaschen und bleibt fast vollständig in der wässrigen Phase gelöst.
Die Flüssigkeit im Gefäss 18 wird über die Leitung 20 kontinuierlich oder chargenweise abgezogen und wu einem Abscheidegefäss 21 geführt, in dem die Trennung der Phasen vor sich geht. Die obere Schicht, die aus Koh lenwasserstoffen besteht, wird über die Lei tung 22 abgeführt und die untere wässrige Schicht, die gelöstes Aluminiumehlorid enthÏlt, über die Leitung 23.
In dem Falle, wo man Borfluorid zusam.men mit Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet, wird gasförmiges Borfluorid durch die Leitung 7 in das Reaktionsgefäss 4 eingeführt ; der flüssige Fluorwasserstoff wird über die Leitung 3 in das Gefäss 4 gebracht.
Der Katalysator wird wieder mit Wasser im Waschgefäss 18 ausgewaschen. Das ber die Leitung 17 zugeführte Waschwasser braucht aber nicht angesäuert zu werden, und es ist sogar vorteilhaft, eine Laugenlösung zu verwenden zur Neutralisierung all des im Waschgefäss 18 eingeführten Fluorwasser- stoffes und der etwa in diesem Gefäss vorhan- denen Borsäure und Fluorwasserstoff, die durch Zersetzung von Borfluorid entstanden sind. Wenn im Reaktionsgefäss 4 ein Überschuss an Fluorwasserstoff verwendet wird, so wird das Borfluorid sich nicht zersetzen, sondern den Komplex Borfluorwasserstoffsäure bilden, welcher danach von der Lauge, ge wöhnlich Natronlauge, im Waschwasser neutralisiert wird.
In der in Fig. 3 abgebildeten geänderten Ausführung ist zwischen dem Reaktionsgefäss 4 und dem Waschgefäss 18 ein Abscheidegefäss 9 angebracht.
Falls man Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet, wird das Reaktionsg@misch entweder kontinuierlich oder chargenweise aus dem Gefäss 4 ber die Leitung 8 in das Abscheidegefäss 9 gebracht, in dem sich ein Aluminiumchloridschlamm abtrennt, welcher kontinuierlich oder chargenweise über die Leitung 10 abgezogen wird. Das abgezogene Alu miniumchlorid kann zum Reaktionsgefäss 4 zurückgeführt werden, zusammen mit einer solchen frischen Aluminiumchloridmenge, dass die Katalysatormenge wieder vollständig ergÏnzt ist. Die obere Schicht im Abscheidegefäss 9, die nur eine geringe Menge des ursprünglich vorhandenen Aluminiumchlorids enthÏlt, wird kontinuierlich oder chargenweise über die Leitung 16 in das Waschgefäss 18 eingef hrt.
Die Menge angesäuertes Wasser, welche in das Gefäss 18 eingeführt wird, kann geringer sein als in dem Fall, dass das Absatzgefäss 9 nicht vorgesehen ist, weil die im Wasehgefäss 18 eingeführte Fl ssigkeit nur noch eine verhältnismässig geringe Katalysatormenge enthält.
Wenn man Borfluorid zusammen mit Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet, wird ein ¯berschu¯ an Fluorwasserstoff in das Gefϯ 4 eingeführt, und die Reaktionsflüssigkeit wird daraus kontinuierlich oder ehargenweise ber die Leitung 8 in das Abscheidegefϯ geführt, in dem sich eine untere Flüssigkeitsschicht ansammelt, die im wesentlichen aus Fluorwasserstoff und gelöstem Borfluorid besteht. Diese untere Schicht wird kontinuierlich oder chargenweise durch die Leitung 10 abgeführt und kann im Kreislauf zum Gefϯ 4 geführt werden, in das zur Ergänzung frisches Borfluorid und frischer Fluorwasserstoff eingeführt werden.
Die obere Flüssigkeitsschicht im Abscheidegefϯ 9, die nur einen geringen Teil des ur sprünglich im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators enthÏlt, wird kontinuierlich oder periodisch ber die Leitung 16 zum Waschgefϯ 18 geführt, wie bei der Einrichtung nach Fig. 2. Es ist eine geringere Menge alka lisches Waschwasser erforderlich, als wenn kein Abscheidegefäss 9 angewendet wird, weil die in das Waschgefäss geführte Flüssigkeit nur verhä. ltnismässig geringe Katalysatormen- gen enthält.
In den folgenden Ausführungsbeispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt, sämt- liche Teile Gewichtsteile.
Beispiel I
Ein Diisopropylbenzolisomere enthaltendes Gemisch, das durch Isopropylierung von Benzol mit Propen unter Anwendnng eines Alumi niumsilikatkatalysators erhalten worden war, wurde durch Destillation zerlegt in eine hochsiedende Triisopropylbenzol enthaltende Fraktion, eine Fraktion bestehend aus dem Paraisomer und eine niedrigsiedende Fraktion bestehend aus
3 ? Paradiisopropylbenzol 33 /o Orthodiisopropylbenzol 64 / & Metadiisopropylbenzol.
468 Anteile dieses Gemisches wurden 8 Stunden bei einer Temperatur von 65 C mit 16 Anteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren erhitzt.
Der Brechungsindex (nD), welcher alle 2 Stunden an Proben des Reaktionsgemisches, die mit Wasser gewaschen und mit Phosphorpentoxyd getrocknet wurden, bestimmt wurden, war wie folgt : am Anfang der Reaktion 1, 4915 nach 2 Stunden 1, 4890 nach 4 Stunden 1, 4890 nach 6 Stunden 1, 4891
Nach 8 Stunden wurde die Hauptmasse des Kohlenwasserstoffmaterials dekantiert ; es s blieb ein brauner sirupartiger Schlamm im Beaktionsgefäss zurück, welcher fast gänzlich aus Aluminiumchlorid bestand.
Der Rest des Aluminiumehlorids wurde mit Wasser ausgewaschen, das mit Chlorwasserstoff zu einem p-Wert von etwa 1, 5 angesäuert war und nach Abtrennung der wässrigen Phase wurde das Kohlenwasserstoffgemiseh mit Dam. pf destilliert md mit Calciumehlorid getroeknet.
Das Gemisch (nach Trocknung 456 Anteile) wurde schliesslich fraktioniert, wobei folgende Ausbeute erzielt wurde : Fraktion 1 Cumol 77 Anteile Fraktion II Diisopropylbenzole 257 Anteile Fraktion III Triisopropylbenzole 118 Anteile
4 Anteile des ursprünglichen Gemisches aus Isomeren gingen während der Behandlung verloren ; von den iibrigen 12 Anteilen, die nicht zurückgewonnen wurden, war der grössere Teil im Katalysatorschlamm vorhan- den, welcher wiederum nach Zusatz frischen Aluminiumchlorids als Ergänzung, zur Umsetzung einer folgenden Charge verwendet werden konnte.
Wenn man annimmt, dass das nicht zurüekgewonnene Kohlenwasserstoffmaterial die gleiche Zusammensetzung hatte wie der Rest des Gemisches, so wurden durch den Isomerisierungspross 22, 8 Molprozent des Diisopro pylbenzolgemisches in Cumol und 20, 5 Molprozent in Triisopropylbenzole verwandelt, so dass 56, 7 Molprozent Diisopropylbenzole nicht alkyliert oder entalkyliert wurden. Aus der Infrarot-Analyse ergab sich aber, dass die Diisopropylbenzolfraktion nach der Behandlung praktisch kein Orthoisomer enthielt. Die Menge an Metaisomer betrug 68 /o, was nur etwas höher ist als in dem ursprünglich in das Isomerisierungsreaktionsgefäss eingeführ- ten Gemisch (64 /o), während die Menge an Paraisomer auf 32 /o. gestiegen war.
Beispiel II
Ein Diisopropylbenzolisomere enthaltendes Gemisch, welches unmittelbar durch Isopro pylierung von Benzol mit Propen erhalten worden war, wurde in der in Beispiel I be schriebenen Weise durch Destillation in drei Fraktionen zerlegt.
Die niedrigstehende Fraktion bestand aus : 4 ouzo Paradiisopropylbenzol 60 /o Metadiisopropylbenzol 36"/c Orthodiisopropylbenzol.
Dieses Gemisch wurde auf 53 C erhitzt und eine Menge Katalysator, bestehend aus 0, 75 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid und etwa 1, 8 Mol Chlorwasserstoffgas pro Mol Diiso propylbenzol, wurde darauf zugesetzt. Das Ganze wurde nach Rühren homogen. Die Temperatur wurde nach Zusatz des Katalysators 2 Stunden auf 53 C gehalten. Das Kohlen- wasserstoffmaterial wurde darauf dekantiert, mit angesäuertem Wasser gewaschen und in der in Beispiel I beschriebenen Weise destilliert.
15 Gew. /o Cumol und 30 Gew. /o hochsiedende Produkte, das heisst Triisopropylbenzole und höher isopropylierte Benzole hatten sich gebildet. Soweit festgestellt werden konnte, war kein Orthoisomer mehr vorhanden, sondern nur 20 Gew."/o. Paradiisopropylbenzol und 35 Gew. /o Metadiisopropylbenzol.
Beispiel III
Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel II verfahren. Der Isomerisierungsprozess wurde jedoch bei Zimmertemperatur (etwa 18 C) durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 17 Stunden, wobei als Katalysator 9 Mol HF und 0, 04 Mol BF3 pro Mol Diisopropylbenzol zugesetzt wurden. Das BF3 wurde im HF gelost und die erhaltene Losung wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Nach erfolgter Reaktion wurde die Kohlenwasserstoffphase von der andern flüssigen Phase abgetrennt, welche aus dem grosseren Teil des HF bestand, in dem der grössere Teil des BF3, wahrscheinlich in der Form von HBF4, gelöst war. Diese Flüssigkeit konnte nach Zusatz von frischem HF und BF3 wieder als Katalysator in einer neuen Charge verwendet werden.
Die Kohlenwasserstoffphase wurde mit verdünnter Natronlauge (ps 14) gewaschen, getrocknet und darauf durch Destillation in Fraktionen getrennt, die folgende Zusammen- setzung aufwiesen :
20 Gew:"/o.Cumol
40 Gew. /o Diisopropylbenzol
40 Gew. /o höhere Isopropylbenzole.
Aus der Infrarot-Analyse ging hervor, dass die Diisopropylbenzolfraktion bestand aus :
Orthoisomer
Metaisomer 62, 5 Gew. /o
Paraisomer 37, 5 Gew. /o
Beispiel IV
Eine Fraktion, bestehend aus Diisopropylbenzolisomeren bzw. 3 /o Paraisomer, 31 /o Orthoisomer und-66 zozo Metaisomer, wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel I beschrieben ist, gewonnen. 3232 Anteile dieser Fraktion wurden 60 Minuten bei 60 C mit 0, 4 Molprozent technisch wasserfreiem Aluminiumchlorid gerührt. Eine Erniedrigung des Bre chungsindexes konnte deutlich beobachtet werden. Nach ungefähr 10 Minuten war ein konstanter Wert erreicht.
Das Kohlenwasserstoffgemisch wurde nicht dekantiert, sondern die ganze Katalysatormente wurde mit angesäuertem Wasser ausgewaschen, dessen p-Wert 1-2 betrug. Die ausgewaschene Kohlenwasserstoffphase wurde dann getrocknet und durch Destillation in die folgenden Fraktionen getrennt : Fraktion Siedebereich Mengen Art der Fraktion I 150-204 C 345 Cumol
II 204-210 C 2250 Diisopropylbenzole III iiber 210 C 605 Triisopropylbenzole
Der Verlust während der Behandlung betrug 32 Anteile. Die mit Hilfe der Infrarot Analyse bestimmten Mengen der Isomere in der Diisopropylbenzolfraktion waren wie folgt : 17 Gew. /o Paradiisopropylbenzol
1, 5 Gew. /o Orthodiisopropylbenzol 81, 5 Gew.
/o Metadiisopropylbenzol.
Beispiel V 818 Anteile Propen wurden in ein Gemisch aus 4340 Anteilen Cumol und 3590-Anteilen 88, 2%iger SchwefelsÏure geleitet, das auf einer Temperatur zwischen 49 und 52¯ C gehalten wurde. Das Propen wurde während 51/4l Stunden eingeleitet, während das Reak tionsgemisch kräftig gerührt wurde. Nach Ablauf der Reaktion liess sich das Gemisch in zwei Schichten trennen. Die Kohlenwasser- stoffschicht wurde entfernt und bei Atmo sphärendruck mit Wasserdampf abdestilliert.
Die Reaktionsprodukte wurden vom Destillat abgetrennt und in einer Kolonne von 5 Böden bei Atmosphärendruek fraktioniert. Man erhielt 2085 Anteile Cumol, 1895 Anteile Diisopropylbenzolisomere, 388 Anteile Triisopropyl- benzol, 94 Anteile Tetraisopropylbenzol und 106 Anteile eines hochsiedenden Rüekstandes, der vermutlich Indanderivate enthält.
Das Gemisch der Diisopropylbenzolisomere (1895 Anteile) wurde dann in einer Kolonne mit 40 Böden bei Atmosphärendruck fraktio- niert. Man erhielt 665 Anteile des Paraisomers ; die Ausbeute betrug beinahe 90 I/o der Gesamtmenge an diesem Isomer. Die Reinheit dieses Produktes betrug mindestens 99%.
Die 1230 Anteile an Ortho-und Meta-mit sehr wenig Paradiisopropylbenzol wurden mit 0, 4 Molprozent AlCl3 vermischt. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich in das Isomerisierungsreaktionsgefäss geführt, in dem die Isomerisierung bei einer Temperatur von 60 C bei einer Verweilzeit von 30 Minuten durch- geführt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel IV besehrieben worden ist.
Das resultierende Gemisch bestand aus 130AnteilenCumol, 855 Anteilen Diisopropylbenzolen, 230 Anteilen Triisopropylbenzol und Tetraisopropylbenzol. Ausserdem wurden 15 Anteile Schlamm erhalten, bestehend aus A1C13 und aromatischen Verbindungen, deren genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist.
Dieser Schlamm wurde entfernt.
Die Diisomerenfraktion setzte sich wie folgt zusammen : l8, 3 Mol."/o Paradiisopropylbenzol
1, 6 Mol. /o Orthodiisopropvlbenzol
80, 1 Mol. 1/o, Metadiisopropylbenzol.
Sämtliches Cumol, das bei der Destillation erhalten wurde, wurde entweder gelagert oder sofort zu einem Alkylierungsgefäss geführt, in dem das Diisopropylbenzol in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde. Sämt- liche Produkte mit mehr Isopropylgruppen als Cumol wurden zum Isomerisierungs-und bzw. oder Isopropylierungsgefäss zurückge- f hrt.
Das Paradiisopropylbenzol kann wie folgt zu Terephthalsäure oxydiert werden : 1 Teil Paradiisopropylbenzol wurde in etwa 5 Teilen Propionsäure gelöst, welche als Katalysatoren 1/200 Teil Manganacetat und t ! 400 Tell Cobaltacetat, auf dem gesamten Gemisch bezogen, enthielt. Die Oxydation wurde bei Atmosphärendruck und beim Siedepunkt (135-137 C) des Reaktionsgemisches durch- geführt. Unter fortwährendem Rühren wurde Sauerstoff durch das Gemisch hindurchgeführt.
Niedrigsiedende Nebenprodukte, wie Aldehyde und Ester, wurden während der Oxydation abdestilliert.
'Es wurde Terephthalsäure mit einer Reinheit von 99 ! erhalten, indem der Niederschlag, welcher nach 22 Stunden aus dem Reaktionsgefäss entfernt wurde, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 32 /o, bezogen auf das eingesetzte Paradiisopropylbenzol.