CH329360A - Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Paradlisopropylbenzol   
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol, das zur   Gewinnung    von Terephthalsäure benutzt werden kann. Letztgenannte Verbindung ist ein wichtiges   Zwischenproduht    bei der Herstellung von bestimmten synthetischen Fasern, wie z. B. eines Produktes, das im Handel unter dem Namen    Terylene     (eingetragene   tIarke)    bekannt ist.



   Bisher wurde Terephthalsäure technisch durch Oxydation von Paraxylol hergestellt.



     Hierzu    muss man Paraxylol aus dem Xylolgemisch, das beim Raffinieren von Petroleum erhalten wird, isolieren. Gewöhnlich wird erst das Orthoxylol durch Destillation entfernt, worauf man die beiden andern Isomeren durch fraktionierte Kristallisation voneinander trennt.



   Es ist bekannt, dass man das Paraxylol bei    Temperaturen von : 1502000 mit Salpeter-    säure oder mit einem Luftstrom oxydieren kann. Im letzteren Fall verläuft die Reaktion aber grösstenteils nicht weiter als bis zur Entstehung von Paratoluylsäure, es sei denn, dass man besondere Massnahmen ergreift. Es hat sich z. B. als möglich erwiesen, die Methylester der Paratoluylsäure mit Luft zum entsprechenden Terephthalsäureester zu oxydieren (vgl. die belg. Patentschrift Nr. 510412).



  Im allgemeinen hat man aber bisher die letzte Oxydationsstufe mit Hilfe von Salpetersäure durchgeführt.



   Es hat sich nun als vorteilhaft erwiesen, Terephthalsäure aus Benzol oder Cumol über das Paradiisopropylbenzol herzustellen. Die letztere Verbindung ist aber an sich schon von Wert, da sie zur Herstellung von andern Produkten als Terephthalsäure verwendet werden kann, wie beispielsweise zur Herstellung eines Dihydroperoxydes, das sich zu Hydrochinon und Aceton umsetzen lässt.



   Erfindungsgemäss stellt man nun Paradiisopropylbenzol dadurch her, dass man Benzol oder Cumol oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das Ortho-, Meta- und Paradiisopropylbenzol enthält und dieses Produkt in eine aus Paradiisopropylbenzol bestehende Fraktion, eine die   Ortho- nnd    Metaisomeren enthaltende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion, wel  che    Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält, zerlegt, worauf man die Fraktion, welche Ortho- und Metadiisopropylbenzol enthält, zu Propylen, Benzol und Cumol dealkyliert und das erhaltene Benzol und   Cnmol    zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   Vorzugsweise wird Propylen als Alkylierungsmittel bei der Herstellung von Paradiisopropylbenzol verwendet, wobei man das Propylen, das bei der Dealkylierung entsteht, auch dem Alkylierungsgefäss   zurück-    führen kann.



   Bei einer besonderen Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Al  kylierungsprodukt destilliert und das erhaltene Gemisch von Ortho-,   Meta- und    Paradiisopropylbenzol mittels fraktionierter   Krü    stallisation getrennt.



   Benzolderivate mit mehr als zwei, beispielsweise drei oder vier, Isopropylgruppen können für sich oder zusammen mit den Orthound Metadiisopropylbenzolen dealkyliert werden. Bei der Dealkylierung von Benzolderivaten mit mehr als zwei Isopropylgruppen können gegebenenfalls entstandene Diisopropylbenzole abdestilliert werden, um daraus Paradiisopropylbenzol abzuscheiden, während man die isomeren Diisopropylbenzole im Gegensatz zum Cumol, das man zum   Alllierungsgefäss -zu-    rüekführt, dealkylieren kann.



   Benzol undloder Cumol können in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Propylen oder einem Gemisch von Propan und Propylen, wie dieses beim Raffinieren von Petroleum erhalten wird oder mit Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol alkyliert werden.



  Typische   Propan-Propylengemische,    welche verwendet werden können, sind solche, die   36-42%    Propylen enthalten. Einzelheiten über Alkylierungsverfahren, die in Betracht kommen, finden sich in der Literatur, beispielsweise bei A. Newton, Journal Am. Chem.



     Soc.    65 (1943), Seite 320 (s. auch die dort genannte Literatur) und bei   Shrevc,    Ind. Eng.   



  Chem. 40 (1948), zu Seite 1565-1574; 41 (1949),    Seite 1833-1840; 42 (1950), Seite 1650-1660; 43 (1951), Seite 1908-1916 und 44   (1952).   



  Seite   19721979.   



   Für die Alkylierung mit Propylen oder einem Propan-Propylengemisch kann man als Katalysator z. B. Schwefelsäure in einer Konzentration von 85-89 Gew. %, vorzugsweise von 86-88 Gew. %, verwenden. Die Reaktion kann dann bei einer Temperatur zwischen 40 und   600 C      durehgeführt    werden. Andere verwendbare Alkylierungskatalysatoren sind Alnminiumchlorid, Borchlorid, Borflnorid mit Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure,   Alu-      miniumsilicate,      Al2 O3    mit Pluorwasserstoffsäure getränkt, Phosphorsäure auf Kieselgur (zwecks Alkylierung in der Dampfphase) und Titantetraehlorid.



   Wenn man einen Katalysator des Alumi  niumsilicattypcs    zur Dealkylierung verwendet, sollte die Reaktionstemperatur in der Regel mindestens   2000    C betragen, während im Falle eines   AlCls-Katalysators    vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und   250     C gearbeitet wird.



   Gewöhnlich wird man einen festen Katalysator verwenden. Vorzugsweise werden bei der Dealkylierung von Ortho- und Metaisomeren des Diisopropylbenzols, sei es in Gegenwart oder in Abwesenheit höher alkylierter Produkte, der Katalysator, die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit so gewählt, dass eine grosse Menge   Cumoi    entsteht. Werden nur Ortho- und Metadiisopropylbenzol dealkyliert, ist es vorteilhaft, Bedingungen zu wählen, unter denen die Umsetzung zu Cumol höher ist als 70%.



   Die Dealkylierung erfolgt im allgemeinen vorzugsweise in der Gasphase und mit Hilfe eines festen Katalysators, wie   Katalysatoren    des   Aluminiumsilicatt.ypes,    die auch beim   Kracken    von Petroleum verwendet werden können und meistens mehr   SiO2    als   Al2O3,    z. B. 90   Ges. %    SiO2 und 10   Ges. %      Al2O3,    enthalten. Gegebenenfalls können dabei noch andere Bestandteile, z. B. ein kleiner Prozentsatz   Zero,,    zugegen sein.



   Die Dealkylierung wird im allgemeinen oberhalb   150"C,    vorzugsweise zwischen 300 und   600O C    durchgeführt.



   In der beigefügten Zeichnung ist eine zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol geeignete Apparatur schematisch dargestellt.



   Das zu alkylierende Benzol und/oder Cumol wird mittels Leitung 1 in das   Alkylierungs-    gefäss 2 gebracht, in das über Leitung 3 ein   Propan-Propylengemisch    eingeleitet wird. Als Alkylierungskatalysator wird 86-88   gew. % ige    Schwefelsäure durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäss 2 gebracht, während Propan und gegebenenfalls nichtumgesetztes Propylen aus dem Reaktionsgefäss 2 durch Leitung 5 und mit einem ausserhalb des Reaktionsgefässes 2 angeordneten Entgaser 12 entfernt werden.



  Obwohl die Leitung 5 sowie der Entgaser 12 in der Figur angegeben sind, muss bemerkt  werden, dass man gewöhnlich auf eine dieser beiden   Vorriehtungen    verzichtet. Das Reak  tionsproduht    geht   vom    Reaktionsgefäss 2 über den Entgaser 12 zum Abseheidegefäss 6, worin sich die   Sehwefelsäure    abscheidet, die durch Leitung 7 entfernt wird. Das Reaktionsprodukt geht erst durch die   Waschvorrich-    tung 8, in welche mittels Leitung 9 Wasser geleitet wird, danach durch die zweite Wasehvorrichtung 10, der über Leitung 11 eine verdünnte wässrige   Na OH-Lösung    zugeführt wird.



   Das gewaschene Reaktionsprodukt wird   daranfhin    einer ans sechs Destillationskolon  nen      13-18    bestehenden Apparatur zugeleitet.



  In der ersten Kolonne 13 wird gegebenenialls anwesendes Benzol als   leiehtest    siedende Fraktion entfernt, das über Leitung 19 in die Zufuhrleitung 1 zum Alkylierungsgefäss   zurüekgeführt    wird. Auf dieselbe   Weise    wird das gegebenenfalls in der Kolonne 15 anwesende Cumol entfernt und über Leitung 20 in die Zufuhrleitung 1 zum   Alkylierungs-    gefäss zurückgeführt. Die Bestandteile des Reaktionsproduktes, deren Siedepunkt zwi  selben    dem des Benzols und   Cnmols    liegt und   zn    denen unter anderem Polymere von Propylen gehören können, werden in Kolonne 14 als Destillat entfernt.

   Die Bestandteile,   welche    im Siedepunkt auf Cumol folgen, nämlich Ortho-   und      Metadlisopropylbenzol,    werden aus    der Kolonne : 16 oben abgeführt, während      Paradilsopropylbenzol    als Destillat in Kolonne 17 anfällt. Der Rückstand aus Kolonne 17 enthält Triisopropylbenzol und Tetraisopropylbenzol, in vielen Fällen zusammen mit hochsiedenden Produkten, darunter wahrseheinlich Indanderivate. Letztgenannte Produkte können durch Destillation in Kolonne 18 entfernt werden. Gegebenenfalls kann diese Kolonne in Fortfall kommen, wenn andere Al  kyliernngskatalysatoren    als Schwefelsäure verwendet werden, da in diesem Fall keine oder nur sehr wenige hochsiedende Nebenprodukte entstehen.



   Das Ortho- und   Metadiisopropylbenzol    aus Kolonne 16 durchläuft die Leitung 21 und wird mit höheren   Alkylierungsprodukten,    welche die Kolonne 18 über Leitung 22 verlassen, vermischt. Das ganze Gemisch wird in das   Dealkylierungsgefäss    23 gebracht, welehes einen festen Katalysator vom Aluminium  silicattypus    enthält. Das   Dealkylierlmgspro-    dukt, das den Reaktionsraum 23 verlässt, enthält Propylen, Benzol, Cumol und verschiedene Zwischenprodukte, die höher als Cumol alkyliert sind sowie Äthan und Äthylen.

   Die   1 etztgenanntcn    gasförmigen Nebenprodukte werden in der   Entgasungskolonne    24 entfernt, und das Nebenprodukt aus Kolonne 24 wird danach zu Kolonne 25 geleitet, aus welcher Propylen als leichtestsiedende Fraktion entfernt und durch Leitung 26 zum Alkylierungsgefäss 2 zurückgeführt wird.



   Der Rückstand aus Kolonne 25 wird durch eine Leitung 27 nach Kolonne 13 zurückgeführt, so dass die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ans dem   Dealkylierungsprodukt    in den Kolonnen 13-18 voneinander getrennt werden, während das entstandene Benzol und Cumol durch die obengenannten Leitungen 19 bzw. 20 zum   Alkylierungsgefäss    zurückgeführt werden.



   Wenn bei der Alkylierung ein anderer fester   Katalysator    als   AlCl3    verwendet wird, können die   Wasehvorriehtungen    8 und 10 in der Regel in Fortfall kommen. Wird bei der Dealkylierung   AlCl3    als Katalysator verwendet, so können erforderlichenfalls nach dem Reaktionsgefäss 23 ein Abscheidegefäss und Waschvorrichtungen eingeschaltet werden. In man  chen    Fällen können die Waschvorrichtungen und gegebenenfalls sogar das Abscheidegefäss sowohl für die Produkte der Dealkylierung als für die Alkylierung verwendet werden.



   Bespiel
818 Teile Propylen werden in ein Gemisch von 4340 Teilen Cumol und 3590 Teilen 88,2%ige Schwefelsäure geleitet, das auf 49 bis 520 C gehalten wird. Das Propylen wurde während   51Xt    Stunden eingeleitet, während das Re  aktionsgemisch    kräftig gerührt wurde. Nach Ablauf der Reaktion liess sieh das Gemisch in zwei Schichten trennen. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde entfernt und bei Atmo  sphärendruck    mit Wasserdampf abdestilliert.  



  Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Destillat abgeschieden und in einer Kolonne von fünf Böden bei   Atmosphärendruck    fraktioniert. Man erhielt 2085 Teile Cumol, 1895 Teile Diisopropylbenzolisomere, 388 Teile Triisopropylbenzol, 94 Teile Tetraisopropylbenzol und 106 Teile eines hochsiedenden   Rückstan-    des, der vermutlich Indanderivate enthält.



   Das Gemisch aus Diisopropylbenzolisomeren (1895 Teile) wurde danach in einer Kolonne mit 40 Böden bei Atmosphärendruck fraktioniert. Man erhielt 665 Teile des Paraisomeren, die Ausbeute betrug fast 90% der vorhandenen Gesamtmenge dieses Isomeren. Die Reinheit dieses Produktes betrug mindestens 99%.



   Ortho- und   Metadiisopropylbcnzol      (1230    Teile) wurden bei   5000 C    mit Hilfe eines Katalysators aus Al203 mit einem Fluorgehalt von 3 Gew. % (erhalten durch Behandeln des   Alumininmoxydes    mit einer Lösung von HF in Wasser) dealkyliert. Die   Durchsatzge-    schwindigkeit betrug während der Dealkylierung 1,7 Teile je Teil Katalysator und Stunde. umgesetzt wurden 75% (12   Mol%    Benzol, 63   Mol%    Cumol).



   Nicht umgesetztes Ortho- und Metadiisopropylbenzol wurden erneut dealkyliert. Auf diese Weise wurde fast die ganze Menge an Ortho- und   Metadiisopropylbenzol    zu Propylen, Benzol und Cumol umgesetzt. Diese wurden dem Alkylierungsgefäss   zurüekgeführt.   



   Das Paradiisopropylbenzol kann wie folgt zu Terephthalsäure oxydiert werden: 1 Teil Paradiisopropylbenzol wird in ungefähr 5 Teilen Propionsäure, die als Katalysatoren ungefähr   all200    Teile Manganacetat und   11400    Teile   Cobaltacetat    enthält, gelöst. Die Oxydation wird bei Atmosphärendruck und beim Siedepunkt   (135-1370C)    des Reaktionsgemisches durehgeführt. Unter ständigem Rühren wird Sauerstoff durch das Gemisch geleitet. Niedrig siedende Nebenprodukte, wie Aldehyde und Ester, werden während der Oxydation abdestilliert.



   Wird der erhaltene Niederschlag nach 22 Stunden ans dem Reaktionsgefäss entfernt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, erhält man ein Produkt von einer Reinheit von 99%. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt etwa 32%, bezogen auf Paradiisopropylbenzol.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol oder Cumol oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das Ortho-, Meta- und Paradiisopropylbenzol enthält und dieses Produkt in eine aus Paradiisopropylbenzol bestehende Fraktion, eine die Ortho- und Metaisomeren enthaltende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion, welche Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält, zerlegt, worauf man die Fraktion, welche Ortho- und Metadiisopropylbenzol enthält, zu Benzol, Cumol und Propylen dealkyliert und das erhaltene Benzol und Cumol zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierungsprodukte durch fraktionierte Destillation trennt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierungsprodukte zunächst destilliert und aus dem Gemisch der drei Isomeren des Diiso propylbcnzols das Paradiisopropylbenzol durch fraktionierte Kristallisation ausscheidet.

   3. Verfahren gemäss Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Dealkylierung entstandene Propylen zur Alkylierung des Ausgangsstoffes verwendet. t. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen zusammen mit den Ortho- und Metadiisopropylbenzolisomeren dealkyliert und das entstandene Benzol und Cumol zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen dealkyliert und das dabei gewonnene Paradiisopropylbenzol abscheidet.

   6. Verfahren gemäss Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man die alkylierten Benzolderivate, die bei der Dealkylierung aus den Ortho- und Metadiisopropylbenzoliso neren und den höher alkylierten Produkten entstehen, nach Abtrennung von Cumol und Paradiisopropylbenzol zum Dealkylierungsgefäss zurückführt.