CH329361A - Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren   zur Hersteilung von Paradiisopropyl-    benzol, das zur Weiterverarbeitung   Ztl    Tere  phthalsäure    dienen kann. Die letztgenannte   Verbindnng ist    ein wichtiges   Zwischenpro-    dukt hei der Herstellung von bestimmten syn  thetisehen    Fasern, wie z. B. eines Produktes, das im   llandel    unter dem Namen     Terylene >     (eingetragene mark) bekannt ist.



   Bisher wurde Terephthalsäure   teelinisch      durch    Oxydation von Paraxylol hergestellt.



  Zu diesem   Zweeke    muss   Paraxylol    aus dem beim Raffinieren von Petroleum erhaltenen   Xyiolgemiseh isoliert    werden. Gewöhnlieh wird (las   Orthoxylol    durch Destillation entfernt, worauf man die beiden andern Isomere durch fraktionierte Kristallisation voneinander trennt.



   Es ist bekannt, dass man das   Paraxylol    mit   verdünnter    Salpetersäure bei Temperaturen   zwischen 150-200     C oder mit einem Luf'tstrom oxydieren kann. Im letzteren Falle verläuft die Reaktion aber grösstenteils nicht weiter als bis zum   Entstellen    von Paratoluylsäure, es sei denn, dass besondere Massnahmen   ergrif-    fen werden. Es war z.

   B. möglich, die   Methyl-      ester der Paratoluyisäure    mit Luft bis zum entsprechenden Ester von Terephthalsäure zu oxydieren   (vgl.    die   belgische    Patentschrift Nr.   510412).    Im allgemeinen hat man aber bisher die letzte   Oxydationsstufe    mit Hilfe von Salpetersäure durchgeführt.



   Es hat sich nun als vorteilhaft erwiesen, Terephthalsäure aus Benzol oder Cumol über das Paradiisopropylbenzol herzustellen. Die letztere Verbindung ist aber schon an sich von Wert, da sie zur Herstellung von andern Produkten als Terephthalsäure verwendet werden kann, wie beispielsweise zur Herstellung eines Dihydroperoxydes, das sich zu Hydrochinon und Aceton umsetzen lϯt.



   Erfindungsgemäss stellt man nun Paradiisopropylbenzol dadurch her, dass man Benzol, Cumol oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das Ortho-, Meta- und Paradiisopropylbenzol enthält und dieses Produkt in eine aus Paradiisopropylbenzol bestehende Fraktion, eine die Ortho-und   Metaisomeren    enthaltende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion, welche Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält, zerlegt, worauf man der Fraktion, welche Ortho-und   Metadiisopropyl-    benzol enthält, mindestens eine äquimolekulare Menge Benzol zugibt und das erhaltene Ge  misch transalkyliert,    wobei man Cumol erhält und dieses zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.



   Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das   Al-    kylierungsprodukt destilliert, und das erhaltene Gemisch von Ortho-, Meta-und Paradiisopropylbenzol mittels fraktionierter Kristallisation getrennt. 



   Benzolderivate mit mehr als zwei, wie z. B. mit drei oder vier Isopropylgruppen können f r sich oder zusammen mit den Ortho-und   Metadiisopropylbenzolen    in Gegenwart von Benzol transalkyliert werden. Bei der Transalkylierung von Benzolderivaten mit mehr als zwei Isopropylgruppen kann eventuell entstandenes Diisopropylbenzol abdestilliert werden, um Paradiisopropylbenzol daraus aus  zuscheiden,    während man die isomeren Diisopropylbenzole im Gegensatz zum Cumol, das man dem   Alkylierungsgefäss    zur ckf hrt, dem Transalkylierungsgefäss zurückleiten kann.



   Benzol   undloder    Cumol können mit Propylen oder einem Gemisch von Propan und Propylen, wie dieses beim Raffinieren von Petroleum erhalten wird oder mit Isopropylchlorid oder mit Isopropylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators alkyliert    werden. Typische Propan-Propylen-Gemische,    welche verwendet werden können, sind solche, die   36-42%    Propylen enthalten. Einzelheiten über   Alkylierungsverfahren,    die in Betracht kommen, finden sich in der Literatur an ver  schiedenen    Stellen. Es sei z. B. verwiesen auf A. Newton, Journal Am. Chem.   Soc.    65   (1948),    Seite320, unddie dort genannte Literatur und auf   Shreve,    Ind. Eng.

   Chem. 40   (1948),    Seiten   1565-1574    ; 41   (1949),    Seiten   1833-1840    ; 42  (1950), Seiten   1650-1660    ; 43 (1951), Seiten   1908-1916    und 44 (1952), Seiten   1972-1979.   



   Für die Alkylierung mit Propylen oder einem Propan-Propylen-Gemise kann man beispielsweise als Katalysator Schwefelsäure in Konzentrationen von 85-89 Gew. %, vorzugsweise von 86-88 Gew. %, verwenden. Die Reaktion kann dann bei   40-60     C ausgeführt werden. Andere   Alkylierungskatalysatoren    sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Borchlorid,   Borfluorid    mit PhosphorsÏure, FluorwasserstoffsÏure, Aluminiumsilikate,   Al203    getränkt mit FluorwasserstoffsÏure, Phosphorsäure auf Kieselgur (zwecks Alkylierung in der Dampfphase) und Titantetrachlorid.



   Wenn man einen Katalysator des Aluminiumsilikattypes für die Alkylierung verwendet, sollte die Reaktionstemperatur im all  gemeinen    wenigstens   200O C betragen, wäh-    rend im Falle eines   AlC13-Katalysators      vor-    zugsweise zwischen 150 und 250¯ C gearbeitet wird.



   Vorzugsweise werden bei der   Transalkylie-      rung der Ortho-und Metaisomeren    des Diiso  propylbenzols,    sei es in Gegenwart von hoher alkylierten Produkten oder nicht, der   Kataly-    sator, die Temperatur, der   Druck    und die Reaktionszeit so gewählt, da¯ eine maximale Menge Cumol entsteht.



   Alles Benzol, das naeh der   Transalkylie-    rung noch zugegen ist, kann zum   Transalky-    lierungsgefäss   zurüekgeführt    oder zusammen mit dem entstandenen Cumol als   Ausgangs-    stoff bei der Alkylierung verwendet werden.



   Die Transalkylierung wird vorzugsweise unter Druck in flüssiger oder in   flüssig-gas-    förmiger Phase und bei hoher Temperatur ausgeführt. Vorzugsweise wird ein fester Katalysator verwendet, insbesondere ein   Kataly-    sator des beim Kraeken von Petroleum   übli-      chen Aluminiumsilikattypes.   



   Der Vorteil der   Transalkylierung besteht    darin, dass das durch   Dealkvlierung    des Orthound   Metadiisopropylbenzols und    der    gege-    benenfalls anwesenden Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen entstandene Propylen in situ mit dem anwesenden Benzol reagiert, wobei Cumol entsteht. Das   entstan-    dene Propylen hat hierdureh weniger Gelegenheit,   Polymerisationen    oder   Nebenreak-    tionen einzugehen, so dass das Verfahren wirt  schaftlicher    ist. ¸Transalkylierung¯ umfa¯t also eine   Dealkylierungsreaktion,    begleitet von einer gleichzeitigen   Alkvlierungsreaktion.   



   Die Temperatur und der Druek bei der   Transalkylierung hängen von    der Art des Katalysators ab, jedoeh liegt die erstere im allgemeinen zwischen 0 und 500¯ C. Bei   Ka-      talysatoren    des   Aluminiumsilikattypes kann    man im allgemeinen bei einer Temperatur   zwi-      schen    200 und 500  C arbeiten. Bei den Katalysatoren dieser Art ist der SiO2-Gehalt   gewohnlich    viel grösser als der   AlOg-Gehalt,    wie z. B. 90% %SiO2 und 10% Al2O3. Es k¯nnen noch andere Bestandteile zugegen sein, wie z.   B.    eine geringe Menge ZrO2. 



   Bei höherer Temperatur nimmt der Cumol  gehalt des Reaktionsgemisehes, welches    das   Transalkylierungsgefäss verlässt, zu    und sein Benzolgehalt ab. Man bevorzugt daher eine Temperatur zwisehen 230 und   960    C unter Verwendung von Katalysatoren des Alumi  niumsilikattypes.    Verwendet man   AlCl3,    wählt man vorzugsweise eine Temperatur zwischen 0 und   100     C.



   Die Reaktion kann bei   Atmosphärendruek    oder sogar bei erniedrigtem Druck durchgeführt werden, aber ein höherer Druck ist für die Entstehung von Cumol vorteilhafter. Meistens wählt man vorzugsweise Drucke von 30-60 Atm.



   In der beigefügten   Zeiclinung    ist eine Apparatur fiir die Herstellung von Paradiiso  propylbenzo]    schematisch wiedergegeben.



   Das Benzol   undioder    Cumol, das alkyliert werden soll, wird durch die Leitung   1    in das   Aikylierungsgefäss    2 gebraeht, in das über Leitung 3 auch ein   Propylen-Propan-Gemiseh    eingeleitet wird. Als   Alkylierungskatalysator    wird   86-88gew.  oige Schwefelsäure dureh    Leitung 4 in das Reaktionsgefäss 2 gebracht,   wahrend    Propan und gegebenenfalls   nicht-    umgesetztes Propylen aus dem Reaktionsgefäss    2 durch Leitung 5 und mit Hilfe des ausser-    halb des   Realvtionsgefässes    2 angeordneten Entgasers   12    entfernt wird.

   Obwohl sowohl die Leitung 5 wie der Entgaser 12 in der Figur angegeben sind, sei hier bemerkt, dass man gewöhnlieh auf eine dieser beiden Einriehtungen   ichtet.   



   Das Reaktionsprodukt geht vom Reaktionsgefäss 2 über den Entgaser 12 zum   Abscheide-    gefäss 6, worin sich die Schwefelsäure abscheidet, die dureh Leitung 7 abgezogen wird.



     I) as Reaktionsprodukt    geht erst durch die Waschvorrichtung 8, in welche mittels Leitung 9 Wasser geleitet wird, und daraufhin durch die zweite Waschvorriehtung   10,    der eine   wäss-    rige   Lösung l on NaOH    mittels Leitung 11 zugeführt wird.



   Das gewaschene Reaktionsprodukt wird daraufhin in eine aus sechs Destillationskolonnen 13-18 bestehende Apparatur geleitet. In der ersten Kolonne 13 wird gegebenenfalls anwesendes Benzol als leichtestsiedende Fraktion entfernt und durch Leitung 19 in die Benzolzufuhrleitung 20, die zum Transalkylierungsgefäss   24    führt, geleitet. Auf dieselbe Weise wird in der Kolonne 15 gegebenenfalls anwesendes Cumol entfernt, das durch Leitung 21 in die Zufuhrleitung 1 zum   Alkylierungsgefäss zurückgeführt wird.    Die Bestandteile des Reaktionsproduktes, dessen Siedepunkt zwischen dem des Benzols und des Cumols liegt, und wozu unter anderem Polymere des Propylens gehören können, werden in Kolonne-14 als Destillat entfernt.

   Die Komponenten, die im Siedepunkt auf Cumol folgen, nämlich Ortho-und Metadiisopropylbenzol, werden oben aus der Kolonne 16 abgeführt, während Paradiisopropylbenzol als Destillat von Kolonne 17 erhalten wird. Der Rückstand aus Kolonne 17 enthält Tri-und Tetraisopropylbenzol, in vielen Fällen zusammen mit hoher siedenden Produkten, darunter wahrscheinlich Indanderivate. Letztgenannte Produkte können durch Destillation in Kolonne 18 entfernt werden. Gegebenenfalls kann diese Kolonne in Fortfall kommen, wenn andere   Alkylierungskatalysatoren    als Schwe  felsäure    verwendet werden, da dann keine oder nur sehr wenige hochsiedende Nebenprodukte entstehen.



   Das Ortho-und   Metadiisopropylbenzol    aus Kolonne 16 durchläuft die Leitung 22 und wird mit höheren Alkylierungsprodukten ver  einigt,    welche die Kolonne 18 durch die Leitung 23 verlassen. Das ganze Gemisch wird, nachdem die benötigte Menge Benzol hinzugefügt wurde, über Leitung 20 in das Trans  alkylierungsgefäss    24 gebracht, welches einen festen Katalysator enthält.



   Das Reaktionsprodukt, das das Transalkylierungsgefäss 24 verlässt,   besteht hauptsach-    lich aus Cumol, enthält aber auch verschiedene höher alkylierte Benzolderivate und Benzol.



  Dieses Gemisch wird über Leitung 25 in die Destillationskolonne 13 geleitet und dann, zusammen mit dem bei der Alkylierung erhaltenen Reaktionsprodukt, in den Kolonnen 13 bis 18 fraktioniert. 



   Das bei der Destillation in der Kolonne   1. 5    erhaltene Cumol wird zum Alkylierungsgefäss zurückgeführt. In manchen FÏllen ist die Menge Cumol zu gross, um im   Alkylierungs-    gefäss verarbeitet zu werden, so da¯ ein Teil davon aus dem System  ber Leitung 26 abgezogen werden muss.



   Wenn bei der Alkylierung ein anderer fester Katalysator als   AlCl3    verwendet wird, können die   Waschvorrichtungen    8 und 10 in der Regel fortgelassen werden. Wird filr die   Transalkylierung AlCl3    als Katalysator verwendet, so können erforderlichenfalls ein Abscheidegefϯ und   Waschvorriehtungen    hinter dem   Transalkylierungsgefäss      24    eingeschaltet werden. In manchen FÏllen können die Waseh  vorriehtungen    und gegebenenfalls sogar das Abscheidegefϯ sowohl f r die Produkte der   Transalkylierung    als für die der Alkylierung verwendet werden.



   Beispiel
818 Teile Propylen wurden in ein Gemisch von,   4340    Teilen Cumol und 3590 Teilen 88,   2%iger Schwefelsäure    geleitet, das auf einer Temperatur von 19-52¯ C gehalten wurde.



  Das Propylen wurde wÏhrend 51/4 Stunden eingeleitet, wobei das Reaktionsge.misch krÏftig gerührt wurde. Nach Ablauf der Reaktion lie¯ man das Gemisch sich in zwei   Schiehten    trennen. Die   Kohlenwasserstoffsehieht    wurde entfernt und bei AtmosphÏrendruck mit Wasserdampf destilliert. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Destillat ausgesehieden und in einer Kolonne von fiinf B¯den bei   Atmo-      sphärendruek fraktioniert.

   Man    erhielt   2085    Teile Cumol,   1895    Teile   Diisopropylbenzoliso-      mere, 388    Teile Triisopropylbenzol, 94 Teile Tetraisopropylbenzol und 106 Teile eines hoehsiedenden   Rüekstandes,    der vermutlich   Indanderivate enthält.   



   Das Gemisch aus   Diisopropyilbenzoliso-    meren (1895 Teile) wurde danaeh in einer Kolonne mit 40 Böden bei Atmosphärendruck fraktioniert. Man erhielt 665 Teile des Paraisomeren ; die Ausbeute betrug fast 90% der anwesenden Gesamtmenge dieses Isomeren. Die Reinheit dieses Produktes betrug wenigstens   99%.   



   Die 1230 Teile Ortho- und Meta-Diisopropylbenzol zusammen   mit 388 Teilen    Triisopropylbenzol, 94 Teilen Tetraisopropylbenzol. und 1950 Teilen Benzol wurden mit 188 Teilen   AlC13 gemischt und    das Gemisch kontinuierlich in das Transalkylierungsgefäss übergeführt, worin bei 60  C in   20    Minuten die Transalky  lierung    stattfand.



   Das resultierende   (Temixeh    bestand aus   1908    Teilen Cumol,   386    Teilen   Diisopropyl-    benzol, 78 Teilen   Triisopropylbenzol, 5    Teilen   Tetraisopropylbenzol und 1209    Teilen Benzol.



  ¯berdies wurden   270    Teile eines Schlamms erhalten, der aus AlCl3 und   aromatischen Ver-    bindungen bestand und dessen genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist. Der Sehlamm wurde verworfen.



   Die Reaktion wurde kontinuierlich in einem mit Rührer.   Thermometer und Abzugsleitung    am Boden   versehenen Reaktionsgefäss von    5 Liter Inhalt durchgeführt, worauf die Reaktionsprodukte und der Schlamm entfernt und in ein   Absitzgefäss geleitet wurden, aus    dem die Oberschicht einer Wasehvorriehtung zugeführt wurde. Das. Reaktionsprodukt wurde der Destillation unterworfen.



   Alles bei der Destillation erhaltene Cumol wurde entweder auf Lager   genommen oder    sofort, dem   Alkylierungsgefäss zugeführt.    Die   l'rodukte mit mehr    als einer   Isopropylgruppe    sowie das Benzol wurden quantitativ in das Transalkylierungsgefϯ zur ckgef hrt.



   Das Paradiisopropylbenzol kann wie folgt zu Terephthalsäure oxydiert werden :    1    Teil Paradiisopropylbenzol wird in ungefähr 5 Teilen Propionsäure gelost, die als Katalysatoren ungefÏhr 1/200 Teil Manganacetat und 1/400 Teil Cobaltacetat enthÏlt. Die   Oxvdation wird    bei Atmosphärendruek und beim Siedepunkt (135-137  C) des Reaktionsgemisches ausgef hrt.   Enter    fortwährendem Rühren wird Sauerstoff   durch    das Gemisch geleitet. Niedrigsiedende Nebenprodukte, wie Aldehyde und Ester, werden während der Oxydation abdestilliert. 



   Wird der erhaltene Niedersehlag nach   22    Stunden aus dem Reaktionsgefäss entfernt, mit Aeeton gewaschen und getrocknet, erhält man ein Produkt in einer Reinheit von 99%. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt etwa   32%,    bezogen auf das Paradiisopropylbenzol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Paradiisopropylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol oder Cumol oder ein Gemiseh dieser Verbindungen zu einem Produkt alkyliert, das Ortho-, Meta-und Paradiisopropylbenzol enthält und dieses Produkt in eine aus Paradiisopropylbenzol bestehende Fraktion, eine die Ortho-und Metaisomeren enthaltende Fraktion und eine hochsiedende Fraktion, welche Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen enthält, zerlegt, worauf man der Fraktion, welche Ortho-und Metadiisopro pylbenzol enthält, zumindest eine äquimole- kulare Menge Benzol zugibt und das erhaltene Gemisch transalkyliert, wobei man Cumol erhält und dieses zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylie- rungsprodukte durch fraktionierte Destillation trennt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylie rungsprodukte durch Destillieren trennt und aus dem Gemisch der drei Diisopropylbenzolisomeren das Paradiisopropylbenzol durch fraktionierte Kristallisation isoliert.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen zusammen mit den Ortho-und Metaisomeren von Diisopropylbenzol mit Benzol transalkyliert und das dabei erhaltene Cumol zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen gesondert mit Benzol transalkyliert und das dabei erhaltene Cumol zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzolderivate mit mehr als zwei Isopropylgruppen gesondert dealkyliert und das dabei erhaltene Cumol zu Paradiisopropylbenzol alkyliert.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und LTnteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man sämtliche bei der Trans-oder Dealkylierung entstehenden Diisopropylbenzolisomere einer Behandlung zwecks Abtrennung des Paraisomeren unterwirft.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man sämtliche bei der Transalkylierung bzw. bei der Dealkylierung als Nebenprodukte anfallenden alkylierten Benzolderivate erneut mit Benzol transalkyliert.