Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumverbindangen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasser löslichen quaternären Ammoniumverbindun- gen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen mit einer tertiären, quater- nisierbaren Aminogruppe,
die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Koh- lenstoffatomen und mindestens eine an das Stiekstoffatom gebundene, gegebenenfalls ver- esterte oder verätlierte Oxyalkylgruppe auf weisen, mit solchen quaternierenden Mitteln behandelt, die zugleich eine Epoxygruppe ein zuführen vermögen.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt zweckmässig in der -\Veise, dass man die ter tiären Alonoamine mit Epihalogenhy drinen, vorzugsweise mit. Epichlorhydrin, behandelt.
Die Umsetzungen der tertiären Amine ztt den quaternären Ammoniumverbindungen kön nen unter den für solche Reaktionen üblichen Bedingungen erfolgen. Zweckmässig werden die Komponenten auf höhere Temperatur, z. B. 70 bis l20 , erhitzt, wobei es vorteilhaft. sein kann, in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in einem Stickstoffstrom, und gegebenenfalls unter Zu satz von inerten Lösungsmitteln zu arbeiten.
Die Herstellung der als Ausgangsmateria lien zu verwendenden Verbindungen mit einer quaternisierbaren tertiären Aminogruppe kann in an sieh bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Alkylierung oder Aralkylierung der entsprechenden nicht tertiären Amine.
Die Herstellung der tertiären Amine wird jedoch vorzugsweise durch Oxalkylierung, insbeson dere Oxäthylierung, das heisst Umsetzung mit e4thylenoxyd, vorgenommen, weil die Erzeug nisse des erfindungsgemässen Verfahrens min destens eine Oxyalkylgruppe, die gegebenen falls verestert oder veräthert sein kann, an das quaternäre Stickstoffatom gebunden ent halten sollen.
Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien kommen insbesondere solche Amine in Be tracht, die einen höhermolekularen nicht aromatischen und vorzugsweise einen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-40, vor zugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen aufwei sen. Genannt seien beispielsweise Harzamine wie Abietylamin, ferner Fettamine, wie Laurylamin, Oleylamin, Octadecylamin und ihre handelsüblichen Mischungen. In diese nicht tertiären Amine ist mindestens eine Oxyalkylgruppe einzuführen.
Der höhermole- kulare Kohlenwasserstoffrest braucht nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden zu sein. Es können auch durch Heteroatome unterbro chene Brückenglieder dazwischen geschaltet sein, wie beim Äthyl-diäthanolamin-mono- kokosfettsäureester oder beim Triäthanolamin- mono-octadecyläther.
Schliesslich ist es auch möglich, härtbare Aminoplaste bildende Verbindungen, wie z. B. Aminotriazin - formaldehydkondensationspro- dukte und davon abgeleitete Derivate, zur Herstellung von Ausgangsmaterialien zu be- nützen, indem man sie mit geeigneten Vertre tern der weiter oben erwähnten Polyoxyamine umsetzt und nachher die Quaternierung mit einem Epihalogenhydrin vollzieht.
Aus solchen Verbindungen hergestellte quaternäre Ammo- niumverbindungen können gehärtet werden.. Auch die Heranziehung solcher Polyoxyamine, die eine polymerisationsfälrige Gruppierung enthalten, z. B. ein Acrylester eines Polyoxy- amins ist in Betracht zu ziehen. Aus solchen Komponenten hergestellte quaternäre Ammo- niumverbindungen können unter geeigneten Bedingungen der Polymerisatiön oder Misch polymerisation unterworfen werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten quater- nären Ammoniumverbindungen sind wasser löslich. Sie können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, weil sie dank der im Molekül enthaltenen Epoxygruppe reak tionsfähig sind. Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Fil men oder Klebmitteln Anwendung finden, indem sie zusammen mit Verbindungen, die mit Epoxygruppen zu reagieren vermögen, zusammengebracht werden.
Erfindungsgemäss hergestellte Produkte, die aus geeigneten Aus gangsmaterialien hergestellt sind, können auch als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Papier- und verwandten Industrien Anwen dung finden. Sie können zur Herstellung von Imprägnierringen und Beschichtungen, z. B. auf Glasfasern, Glasfäden oder daraus her gestellten Gebilden dienen, ferner zur Erzeu gung eines weichen Griffes auf Cellulose-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern oder auch zum Unelektrischmachen von Fasern, die leicht elektrisch aufgeladen werden.
Geeignete substituierte Verbindungen können auch bei der Wasserabstossendausrüstung von Textilien herangezogen werden oder zur Verbesserung von Nassechtheitseigenschaften von mit Direkt farbstoffen erzeugten Färbungen oder zur Vernetzung von Hilfsmitteln bei Pigment färbe- und -druckverfahren.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Ge wichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche, wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 161 Teile einer handelsüblichen Mischung aus höhenmolekularen Alkylaminen, enthal- tend etwa 45 % Oley lamin, 30 /o Ilexadecvl- amin und 251/o Octadeeylamirr, werden im Stickstoffstrom auf 105 erhitzt, worauf man 0,
8 Teile Nat.riummetall hinzufügt. und 54 Teile Äthylenoxyd als fein verteilten Gas strom bei 105-110 einleitet.
Man vermischt 170 Teile des so erhaltenen dioxäthylierten Amingemisches mit 75,9 Teilen Epichlorhydrin und verrührt während 6 Stun den im siedenden Wasserbad, wobei man einen Stickstoffstrom durch die Apparatur leitet. Nach dem Entfernen flüchtiger Anteile unter vermindertem Druck bei der angegebenen Temperatur, stellt das neue quaternäre Ammo- niumsalz ein dickflüssiges Öl dar, welches in Wasser praktisch klar löslich ist. Es kann zum Weichmachen von Textilien Anwendung finden.
<I>Beispiel 2</I> 27,5 Teile einer Mischung von etwa 851/9 Dodecjl-dioxäthy lamin und etwa 15 % Tetra- deeyl-dioxäthylarnin werden mit 18,5 Teilen Epichlorhydrin im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad ver rührt. Zur Entfernung flüchtiger Anteile er hitzt man während etwa 2 Stunden unter stark vermindertem Druck auf 90 bis 100 . Das neue quaternäre Ammoniumsalz bildet.
eine weiche, in Wasser klar lösliche Masse, die auch in Aceton leicht löslich ist. Zur weiteren Reinigung kann man mit Petroläther extra hieren, worin das Reaktionsprodukt schwer löslich ist.
Process for the production of new quaternary ammonium compounds The present invention relates to a process for the production of new, water-soluble quaternary ammonium compounds, which is characterized in that compounds with a tertiary, quaternizable amino group,
which have at least one hydrocarbon radical with 8 to 40 carbon atoms and at least one optionally esterified or etherified oxyalkyl group bonded to the carbon atom, treated with such quaternizing agents which are also capable of introducing an epoxy group.
The method is expediently carried out in such a way that the tertiary alonoamines are drined with Epihalogenhy, preferably with. Epichlorohydrin.
The reactions of the tertiary amines with the quaternary ammonium compounds can take place under the usual conditions for such reactions. The components are expediently heated to a higher temperature, e.g. B. 70 to 120 heated, it being advantageous. may be in an inert gas atmosphere, e.g. B. in a stream of nitrogen, and optionally to work with the addition of inert solvents.
The preparation of the compounds to be used as starting materials having a quaternizable tertiary amino group can be carried out in a manner known per se, eg. B. by alkylation or aralkylation of the corresponding non-tertiary amines.
The preparation of the tertiary amines is, however, preferably carried out by oxyalkylation, in particular oxethylation, i.e. reaction with ethylene oxide, because the products of the process according to the invention contain at least one oxyalkyl group, which can optionally be esterified or etherified, bound to the quaternary nitrogen atom should hold.
For the preparation of the starting materials, those amines are particularly suitable which have a higher molecular weight, non-aromatic and preferably an aliphatic hydrocarbon radical with 8-40, preferably 12-18, carbon atoms. For example, resin amines such as abietylamine, and also fatty amines such as laurylamine, oleylamine, octadecylamine and their commercially available mixtures may be mentioned. At least one oxyalkyl group is to be introduced into these non-tertiary amines.
The higher molecular weight hydrocarbon radical does not need to be bound directly to the nitrogen atom. Bridge members interrupted by heteroatoms can also be interposed, as in the case of ethyl diethanolamine monococonut fatty acid ester or triethanolamine mono-octadecyl ether.
Finally, it is also possible to use curable aminoplast-forming compounds, such as. B. aminotriazine - formaldehyde condensation products and derivatives derived therefrom can be used for the production of starting materials by reacting them with suitable representatives of the above-mentioned polyoxyamines and then performing the quaternization with an epihalohydrin.
Quaternary ammonium compounds produced from such compounds can be hardened. The use of polyoxyamines which contain a group which cannot be polymerized, e.g. B. an acrylic ester of a polyoxyamine is to be considered. Quaternary ammonium compounds prepared from such components can be subjected to polymerization or mixed polymerization under suitable conditions.
The quaternary ammonium compounds produced according to the invention are water-soluble. They can be used for a wide variety of purposes because they are reac tionable thanks to the epoxy group contained in the molecule. They can be used for the production of molding compounds and moldings, films or adhesives by combining them with compounds that are able to react with epoxy groups.
Products made according to the invention that are made from suitable starting materials can also be used as auxiliaries in the textile, leather, paper and related industries. You can use for the production of impregnation rings and coatings, for. B. serve on glass fibers, glass threads or structures made therefrom, also to generate a soft grip on cellulose, polyamide or polyacrylonitrile fibers or to make non-electric fibers that are easily electrically charged.
Suitable substituted compounds can also be used for the water-repellent finishing of textiles or to improve the wet fastness properties of dyeings produced with direct dyes or for crosslinking auxiliaries in pigment dyeing and printing processes.
In the following examples, parts mean parts by weight; the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 161 parts of a commercially available mixture of higher molecular weight alkylamines, containing about 45% olelamin, 30 / o Ilexadecvlamine and 251 / o Octadeeylamirr, are heated to 105 in a nitrogen stream, whereupon 0,
8 parts of sodium metal are added. and 54 parts of ethylene oxide are introduced as a finely divided gas stream at 105-110.
170 parts of the dioxethylated amine mixture thus obtained are mixed with 75.9 parts of epichlorohydrin and stirred for 6 hours in a boiling water bath, a stream of nitrogen being passed through the apparatus. After volatile components have been removed under reduced pressure at the specified temperature, the new quaternary ammonium salt is a viscous oil which is practically clearly soluble in water. It can be used to soften textiles.
<I> Example 2 </I> 27.5 parts of a mixture of about 851/9 dodecyl-dioxäthylamin and about 15% tetrahydioxäthylarnin are ver with 18.5 parts of epichlorohydrin in a nitrogen stream for 6 hours in a boiling water bath stirs. To remove volatile components, it is heated to 90 to 100 under greatly reduced pressure for about 2 hours. The new quaternary ammonium salt forms.
a soft mass which is clearly soluble in water and which is also easily soluble in acetone. For further purification you can hieren with petroleum ether, in which the reaction product is sparingly soluble.