CH333921A - Procédé de préparation d'esters carbonatés d'acides gras - Google Patents

Description

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 Procédé de préparation d'esters    carbonatés   d'acides gras La présente invention concerne la préparation d'esters carbonatés d'acides gras, qui contiennent dans leur portion alcoolique 1 à 14 atomes de carbone et dans leur portion acide 16 à 22 atomes de carbone, et qui contiennent aussi un ou plusieurs groupes    carbo-      natés   de formule 
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 fixés à chaque portion acide des esters. Elle concerne notamment la préparation des    carbo-      natostéarates   de formule 
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 dans laquelle R représente un radical    hydro-      carboné   monovalent, contenant 1 à 14 atomes de carbone. 



  Ces composés sont des liquides à point d'ébullition très élevé qui possèdent des propriétés lubrifiantes en eux-mêmes et qui sont grandement compatibles avec une large variété de matières plastiques. Grâce à la présence des groupes carbonatés dans les    chaînes   d'acide gras, ils sont beaucoup plus compatibles avec les matières plastiques, telles que les esters cellulosiques et les résines    d'halogénure   de    vinyle,   que les esters correspondants qui ne contiennent pas des groupes carbonatés. En conséquence, ils conviennent particulièrement comme plastifiants dans les compositions plastiques. 



  Conformément à l'invention, de tels esters carbonatés d'acides gras sont préparés en mettant en réaction un ester    contenant   dans sa partie alcoolique de 1 à 14 atomes de carbone et dans sa partie acide 16 à 22 atomes de carbone avec au moins une paire de groupes hydroxyle sur des atomes de carbone adjacents, avec    un   composé capable de réagir avec une paire de groupes hydroxyle pour former un groupe CO, , ce composé pouvant être du phosgène agissant en présence d'un fixateur modérément basique d'acide chlorhydrique ou encore un carbonate    dialcoylique   agissant en présence d'un catalyseur. 



     L'invention   concerne également l'utilisation des esters carbonatés obtenus pour la    plasti-      fication   des résines à base d'halogénure de vinyle. 



  Les compositions plastiques ainsi obtenues sont    flexibles,   résistantes et stables. Les esters 

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 carbonatés sont parfaitement compatibles avec les matières plastiques et en particulier avec les résines vinyliques et les compositions plastifiées de cette manière sont extrêmement stables. On peut utiliser    différentes   quantités d'esters suivant le degré de plastification exigé et également suivant les quantités et natures d'autres substances telles que charges et diluants qui peuvent se trouver présentes dans la composition.

   Bien que l'on puisse utiliser l'ester    car-      bonaté      en      proportion      aussi      faible      que      10      %   par    rapport   au poids total de la matière plastique à    plastifier   et de cet ester tout en obtenant un excellent effet de ramollissement, il est préférable d'utiliser de plus grandes quantités.

   Ainsi, dans la préparation de compositions sans charge et sans colorant présentant une grande flexibilité, la quantité d'ester carbonaté à    utiliser      est      de      l'ordre      de      35   à    50      %      mesurée   de la manière indiquée, lorsque l'ester    carbo-      naté   forme le seul plastifiant. 



  Pour mettre en    #uvre   le procédé selon l'invention, on peut faire réagir du phosgène avec un ester contenant au moins deux groupes hydroxyle sur des atomes de carbone adjacents de la    portion   acide de l'ester. L'acide chlorhydrique est    mis   en liberté de sorte qu'on conduit de préférence la réaction en présence d'un fixateur dudit acide.

   On peut aussi faire réagir le même type d'ester    polyhydroxylé   avec un carbonate    dialcoylique   tel que le carbonate    diméthylique   ou    diéthylique,   par une réaction d'échange d'esters, en présence d'un catalyseur tel que du sodium métallique ou un    alcoolate   de métal alcalin.

   , Pour préparer l'ester de départ, on peut    mettre   en réaction un ester d'un acide non saturé, qui contient une ou plusieurs doubles    liaisons   avec de l'eau oxygénée et un large excès d'acide formique ou acétique, de façon à obtenir un dérivé    hydroxy-acyloxy.   On transforme à son tour ce dernier en un composé    polyhydroxy   par hydrolyse du groupe    acyloxy,   ou par    alcoolyse   conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2669572 déposé le 22 novembre 1950. 



  De tels esters d'un acide qui contient 16 à 22 atomes de carbone et qui contient égale- nient une ou plusieurs doubles liaisons sont ceux des acides oléique,    érucique,      éléostéa-      rique,   linoléique,    linolénique,      clupanodonique,      palmitoléique,   et    palmitolénique   et de    mono-      et   polyalcools.

   Au lieu des esters purs, on peut utiliser des huiles végétales et animales    naturelles.   Ces    huiles   sont des esters mixtes du glycérol et d'un mélange des acides    ci-      dessus   mentionnés et comprennent les suivantes : graine de soja, maïs, graine de coton, carthame,    tournesol,   sésame, graine de coquelicot,    noix,   arachide, graine de lin, huiles de sardine, de    périlla   et de poissons en général.    Etant   donné que tous ces esters contiennent une    insaturation   aliphatique, on peut facilement les transformer tout d'abord en dérivé    polyhydroxy,   puis, ensuite, par le procédé selon l'invention, en produits carbonatés.

   Bien qu'il soit préférable que toutes les doubles liaisons d'un ester donné soient converties en groupes carbonatés, la conversion totale est parfois    difficile   à réaliser, en    particulier   dans le cas des huiles naturelles. On a constaté, toutefois, que les groupes carbonatés communiquent aux esters une grande solubilité dans les matières plastiques et une    grande   compatibilité avec lesdites matières, en particulier la nitrocellulose, les esters de cellulose ou les résines du type d'un halogénure de vinyle. En conséquence, il n'est pas indispensable que chaque double liaison soit transformée en un groupe carbonaté. Il est indispensable toutefois qu'au moins une double liaison dans chaque    chaine   acide soit ainsi transformée en moyenne.

   Dans le cas des esters des polyalcools, en particulier des huiles naturelles qui sont des esters du glycérol et d'un mélange d'acides, comprenant des acides saturés et non saturés, il est essentiel qu'au moins un groupe carbonaté soit présent pour chaque portion acide de l'ester. Ainsi, dans le cas des huiles de glycérides, il est nécessaire qu'il y ait au moins trois groupes carbonatés par molécule d'huile de glycéride. Il est pratiquement impossible de diriger la réaction de façon à distribuer les groupes carbonatés uniformément dans chaque    chaîne   acide ; mais, en pratique, il est nécessaire d'introduire au moins un groupe 

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 carbonaté dans chaque portion acide pour que l'ester ainsi obtenu ait une compatibilité satisfaisante avec les matières plastiques. 



  Les esters carbonatés qui se sont révélés comme convenant spécialement à titre de plastifiants pour les résines vinyliques sont    ceux   de l'acide    9,10-carbonatostéarique,   de formule    eénérale   
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 dans laquelle R représente un hydrocarbure monovalent contenant 1 à 14 atomes de carbone et consiste de préférence en un groupe alcoyle. Ils sont obtenus à partir de l'acide    dihydroxystéarique,   lequel s'obtient à son tour à partir de l'acide oléique. 



  On conduit au mieux la réaction du    phos-      gène   avec les    polyhydroxy   esters à une température comprise entre -100 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. En pratique industrielle, on préfère conduire la réaction à une température comprise entre -100 C et    60()   C environ en raison de la volatilité du phosgène.

   On peut insuffler le phosgène dans l'ester, mais il est plus indiqué de mettre en réaction l'ester avec une solution du phosgène dans un liquide organique tel que du benzène, lequel constitue un solvant pour l'ester    hy-      droxylé.   Il est éminemment indiqué d'avoir dans le milieu réactionnel un fixateur modérément basique de l'acide chlorhydrique ; à cet effet, les amines tertiaires et les résines d'échange d'anions faiblement basiques ont été appliquées. La    pyridine   est très    efficace   et son usage est recommandé aux faibles températures, tandis qu'on préfère avoir recours aux résines d'échanges d'anions aux températures plus élevées.

   Dans la préparation des esters carbonatés par    interéchange   d'esters, on fait réagir l'ester avec un carbonate d'alcoyle à une température suffisamment élevée pour provoquer l'élimination par distillation de l'alcool du mélange réactionnel. Dans ce cas, comme dans le cas de la réaction à l'aide de phosgène, l'applica-    tion   d'un solvant, tel qu'un hydrocarbure aromatique, est à recommander ; ou bien on peut encore se servir d'un excès du carbonate d'alcoyle à titre de solvant. Les métaux alcalins, comme le sodium et le potassium, constituent d'excellents catalyseurs. On a également eu recours à des    alcoxydes      métalliques.   



  La propriété qui rend les produits obtenus par le procédé selon l'invention tellement efficaces comme    plastifiants,   en particulier pour les résines d'halogénure de vinyle, est leur stabilité dans les compositions plastiques. Ils se dispersent facilement dans les compositions plastiques et y restent en permanence. Ils ne sont pas facilement extraits par les solvants ou les solutions aqueuses et ne tendent pas à émigrer à la surface de ces compositions. En même temps, ils leur communiquent un degré élevé de souplesse qui se conserve même aux basses températures. Les résines vinyliques susceptibles d'être plastifiées avec le plus d'avantages par les esters carbonatés sont les résines d'halogénure de vinyle.

   Des copolymères de ce type, auxquels on donne la préférence, sont    ceux      qui      contiennent      de      60   à    95      %      environ   de chlorure de vinyle    copolymérisé   et de 5 à    40      %      d'un      autre      composé      de      vinylidène      copolymérisé.   



  Les exemples suivants illustrent l'invention.    Ils   sont relatifs à la préparation et à l'application des esters de l'acide    9,10-carbonatostéa-      rique.   Exemple 1 Dans un récipient à réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'admission de gaz, on charge 125 g d'un mélange d'ester    laurylique   et d'ester    myristylique   de l'acide    9,10-dihydroxystéarique   dissous dans 250    cm3   de    benzène.   On y ajoute 110 g d'une résine d'échange d'anions faiblement basique contenant des groupes    amino   tertiaires. Dans un récipient séparé, on prépare une solution de 37 g de phosgène dissous dans 150 g de benzène.

   On agite la solution des esters et on lui ajoute lentement en l'espace de 30 minutes la solution du phosgène dans le benzène, 

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 à un taux convenable pour maintenir la température entre    40o   et    45o   C, attendu que la réaction est exothermique. On maintient ensuite le mélange réactionnel à 40-450 C pendant deux heures et demie, puis on le filtre pour enlever les particules de résine. On rectifie le filtrat sous vide pour enlever le benzène et autres constituants volatils. On purifie ensuite le résidu huileux par    distillation   moléculaire et l'on obtient une huile sensiblement incolore qui, à l'analyse, se révèle comme contenant essentiellement le nombre théorique de groupes carbonatés. 



  On prépare de façon analogue les esters individuels de    n-octyle   et    2-éthylhexyle   de l'acide    carbonatostéarique.   On prépare de même un mélange des esters    décylique   et    laurylique   de l'acide    carbonatostéarique   en faisant réagir du phosgène avec un mélange de    dihydroxy-      stéarates   de    décyle   et de    lauryle.   Tous ces produits consistent en des huiles à point élevé d'ébullition qui sont compatibles avec le chlorure de polyvinyle et avec un copolymère de chlorure de    vinyle   et de chlorure de    vinylidène.   Exemple 2 Dans un réacteur à trois tubulures muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre,

   d'un condenseur et d'un séparateur à eau, on charge 100 g de    9,10-dihydroxystéarate   de    n-hexyle,   32,5 g de carbonate    diéthylique   et environ 0,25 g de sodium métallique. On chauffe le mélange réactionnel agité à    110o   C. De l'alcool éthylique se dégage et est recueilli dans le séparateur à eau. En l'espace de 6 heures, la température du mélange s'élève progressivement à 1300 C et, pendant ce temps, on recueille au total 19 g de liquide condensé dans le séparateur. On    rectifie   alors soigneusement le mélange réactionnel sous vide afin d'enlever les constituants volatils résiduels.

   On dissout le résidu huileux dans 100 g de benzène et lave la solution à l'aide d'une solution    aqueuse   à 2    %      d'acide      oxalique      jusqu'à      neutra-      lisation   de la basicité, puis on lave soigneusement à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche ensuite la solution benzénique sur du sulfate de magnésium anhydre et filtre. On enlève le benzène sous vide et obtient un produit qu'on purifie ensuite par distillation moléculaire de façon à obtenir 61g d'une huile sensiblement incolore que l'analyse révèle comme correspondant au    9,10-carbonatostéarate      d'hexyle.   Exemple 3 On opère de façon générale comme dans l'exemple 1.

   Ici, toutefois, on a recours à la    pyridine   comme fixateur de    HCl   au lieu de la résine d'échange d'anions utilisée dans le premier exemple. C'est ainsi qu'on dissout 100 g de    dihydroxystéarate   de    2-éthylbutyle   (0,5 mol) dans 55,3 g de    pyridine,   et qu'on les fait réagir avec une solution de 29,7 g de phosgène (0,3 mol) dissous dans 100 g de toluène. On maintient le mélange réactionnel à une température de    -5,,   à 00 C, tout en ajoutant la solution de phosgène en l'espace de 35 minutes. On maintient tout d'abord le mélange réactionnel de    0    à    2    C pendant 2 heures, puis à 200 C environ pendant 2 heures.

   On lave ensuite à fond le mélange réactionnel, évacue le benzène et la    pyridine   et purifie par distillation (gamme d'ébullition de 2400 C / 1,3 mm à 2630    C   / 0,4 mm). Le produit, à savoir le    carbonatostéarate   de    2-      éthylbutyle,   est une huile pâle ayant un indice de réfraction    (nD)   de 1,4573.

   Sa composition est confirmée par l'analyse 
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<tb> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 70,39 <SEP> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 10,82 <SEP> 0/0
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 70,47 <SEP> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 10,92 <SEP> % 
 On prépare de façon analogue l'ester    2-éthylhexylique   de l'acide    carbonatostéarique.      Il   est sensiblement identique au    carbonato-      stéarate   de    2-éthylhexyle   préparé par le procédé de l'exemple 1.

   On prépare de même l'ester    n-butylique   de l'acide    carbonatostéarique,   lequel consiste également en une huile pâle, dont la composition est confirmée par l'analyse 
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<tb> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 69,31 <SEP> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 10,62 <SEP> 0/0
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 69,27 <SEP> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 10.54 <SEP> % 
 
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    pt.   d'ébullition: 247-254 C/0,6 mm. 

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 On prépare de même l'ester    bêta-chloro-      éthylique   de l'acide    carbonatostéarique.   Son indice de réfraction    (nD)   = 1,4644 ; point d'ébullition :    264    C/1,8 mm -    282,1   C/1,6 mm.

   Sa composition est confirmée par l'analyse Calculé    C      =      62,27      fl/o      H      =      9,21      %      Cl      =      8,79      %   Trouvé    C      =      62,07      %      H=9,10%      C1=8,64%   Exemple 4 Dans un récipient à réaction muni d'un agitateur d'un thermomètre, d'un condenseur à    reflux   et d'un .entonnoir goutte à goutte, on charge une solution de 163 g (0,4 mol) de    9,10-dihydroxystéarate   de benzyle dans 200    cm3   de toluène.

   On ajoute ensuite 79 g de    pyridine.   On refroidit la solution agitée et on la maintient à    0-5p   C tout en ajoutant une solution de 60 g (0,6 mol) de phosgène dans 200    cm3   de toluène (refroidi à    0-5p   C) en l'espace d'une demi-heure environ. On agite le mélange réactionnel à    0-5p   C pendant une heure, après quoi on le laisse se réchauffer à la température ambiante, à laquelle on le maintient pendant 16 heures.

   On transfère ensuite le mélange réactionnel dans un entonnoir de décantation et l'agite avec 100    cm3   d'eau, puis avec trois portions de 500    cm3   d'eau, 100    cm9   d'une    solution      aqueuse   à 2    %      de      carbonate      de      so-      dium,   puis de nouveau avec trois portions de 500    cm3   d'eau. On évacue de la phase organique le toluène sous vide. On purifie le produit brut par distillation dans un alambic à court trajet.

   Le produit, à savoir le    9,10-carbo-      natostéarate   de benzyle, est une huile qui bout à    255-270p   C/0,20 mm et quia un indice de réfraction    (nD)   de 1,5390. Sa composition est confirmée par l'analyse    Calculé   :    C      =      72,20      %      H      =      9,34      %      Trouvé   :

      C      =      72,50      %      H      =      9,45      %   Comme les produits des autres exemples, il est compatible avec le chlorure de polyvinyle    et      avec      un      copolymère      de      95'%      environ      de      chlorure      de      vinyle      et      de   5    %      environ      d'acétate   de vinyle, et exerce un net effet plastifiant.

   Exemple 5 A peu près de façon analogue à    celle   de l'exemple 4, on prépare un    carbonatostéarate   à partir de l'ester    2-éthylbutylique   de l'acide    tétrahydroxystéarique   (préparé à partir de l'acide linoléique). On fond une demi-molécule (198 g) de    tétrahydroxystéarate   de    2-éthyl-      hexyle   et la dissout dans 200    cm3   de toluène, puis on verse la solution dans le récipient    réactionnel   avec 240 g de    pyridine   et refroidit le tout à    0-5p   C.

   On maintient    cette      gamme   de températures tout en ajoutant lentement une solution de 140 g (1,4 mol) de phosgène dans 200    cm3   de toluène. Après avoir versé le quart de la solution de phosgène, on ajoute aussi 200    cm3   de toluène et on utilise un    bain   à l'acétone et à la neige carbonique pour maintenir la température entre    0-5Q   C. On ajoute le restant de la solution de phosgène, puis on agite pendant une heure à    0-5p   C, puis pendant 16 heures à la température ambiante. On traite et isole le produit comme ci-dessus. Il consiste en une huile visqueuse.

   L'analyse de l'ester carbonaté montre qu'il contient une moyenne de plus d'un. groupe carbonaté par molécule de l'ester, mais pas tout à fait deux.    Il   est toutefois compatible avec le chlorure de    poly-      vinyle.      Une      solution      de      60      %      de      chlorure      de      polyvinyle      et      de      40      %      de      l'ester      carbonato      (sur   la base à sec), séchée à l'état d'une pellicule limpide,

   tenace et non collante est beaucoup plus molle qu'une pellicule de chlorure de polyvinyle seul. 



  Exemple 6 On a préparé    différentes   compositions thermoplastiques sous forme de feuilles en mélangeant et en broyant à 1620 C les substances suivantes : 60 parties de chlorure de    polyvinyle      (       Géon   101  ), 40 parties de plastifiant, 1 partie de    sulfate   de plomb    tribasique   servant de    stabilisateur   et 0,5 partie d'acide stéarique servant de    lubrifiant,   toutes ces parties étant données en poids. On a    utilisé   séparément, comme plastifiant, un    échantillon   de chacun des    différents   esters carbonatés préparés dans les exemples précédents.

   On a ensuite comparé les compositions obtenues avec une composi- 

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    tion   analogue    servant   de base de comparaison et contenant du    phtalate      dioctylique   comme unique    plastifiant.   On a soumis toutes les compositions aux essais suivants 1    o   Dureté Shore: on appliqué un indicateur de dureté Shore A sous poids de 1350 g aux échantillons. On a enregistré immédiatement et après 10 secondes des valeurs lues, la dureté étant exprimée par ces deux valeurs dont la première est la plus élevée. 



     2()   Extraction par l'essence : on a immergé des échantillons pesés dans de l'essence blanche, ne contenant pas de plomb, à 250 C pendant 60 minutes, après quoi on les a séchés complètement et pesés à nouveau. La perte en poids exprimée en pourcentage du poids    primitif   mesure la quantité de plastifiant extraite par l'essence. 



  30    Volatilité   mesurée par le carbone actif : on place des    échantillons   séparément entre deux couches de charbon actif d'une épaisseur de 5 cm dans des vases en verre fermés hermétiquement et maintenus à    90    C pendant 24 heures. On enlève ensuite les échantillons. On les débarrasse de la poussière de charbon et on les pèse à nouveau. Ici encore, la perte en poids mesure la quantité de plastifiant que le charbon a absorbée. 



     4o   Essai de décoloration : on place des échantillons dans un    décoloromètre   Atlas à    43,)   C et on note les modifications de leur aspect. On a résumé les résultats des essais dans le tableau ci-dessous. On a indiqué dans la première colonne une liste des différents esters de l'acide    carbonatostéarique   que l'on a utilisés plus le    phtalate      dioctylique.   La seconde colonne se réfère aux exemples décrits ci-dessus dans lesquels ces différents esters carbonatés ont été préparés. 
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<tb> Tableau
<tb> Ester <SEP> :

   <SEP> Dureté <SEP> Extrait <SEP> Extrait <SEP> par <SEP> Décoloromètre
<tb> 9,10-carbonato- <SEP> Procédé <SEP> Shore <SEP> par <SEP> le <SEP> charbon
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> l'essence <SEP> actif <SEP> Viscosité <SEP> Fendillement
<tb> Chloroéthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> 63-58 <SEP> 11,3 <SEP> % <SEP> 1,4% <SEP> Env. <SEP> 45 <SEP> hrs. <SEP> Env. <SEP> 130 <SEP> hrs.
<tb> n-butyle <SEP> ...... <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> 63-58 <SEP> 18,1 <SEP> 3,5 <SEP>   <SEP> 60 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 300 <SEP> hrs.
<tb> 2-éthylbutyle <SEP> . <SEP> . <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> 64-59 <SEP> 19,0 <SEP> 1,4 <SEP>   <SEP> 200 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 300 <SEP> hrs.
<tb> n-hexyle <SEP> . <SEP> ..... <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> 61-57 <SEP> 21,9 <SEP> 2,0 <SEP>   <SEP> 200 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 350 <SEP> hrs.
<tb> 2-éthylhexyle <SEP> . <SEP> . <SEP> Ex.

   <SEP> 1 <SEP> 65-61 <SEP> 22,0 <SEP> 6,0 <SEP>   <SEP> 100 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 350 <SEP> hrs.
<tb> Lauryl-myristyle <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> 71-66 <SEP> 25,3 <SEP> 1,1 <SEP>   <SEP> 100 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 300 <SEP> hrs.
<tb> Phtalate
<tb> dioctylique <SEP> . <SEP> . <SEP> Comparaison <SEP> 70-65 <SEP> 23,4 <SEP> 8,1 <SEP>   <SEP> 45 <SEP> hrs. <SEP>   <SEP> 250 <SEP> hrs. 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'esters carbonatés d'acides gras, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester, contenant dans sa portion alcoolique 1 à 14 atomes de carbone et dans sa portion acide 16 à 22 atomes de carbone avec au moins une paire de groupes hydroxyle sur des atomes de carbone adjacents, sur un composé capable de réagir avec une paire de groupes hydroxyle pour former un groupe C03. II. Utilisation des esters obtenus par le procédé selon la revendication I pour la plastifi- cation des résines à base d'halogénure de vinyle. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que le composé que l'on fait réagir sur l'ester est du phosgène associé à un fixateur modérément basique d'acide chlorhydrique. <Desc/Clms Page number 7> 2.

   Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que le composé que l'on fait réagir sur l'ester est un carbonate dialcoy- lique associé à un catalyseur. 3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phosgène avec ledit ester à une température comprise entre -10 C et celle du point d'ébullition du mélange réactionnel. 4. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec un ester de l'acide dihydroxystéarique contenant 1 à 14 atomes de carbone dans sa portion alcoolique. 5.

   Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec un ester octylique de l'acide dihydroxystéarique. 6. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec un mélange d'un ester décylique et d'un ester laurylique de l'acide dihydroxystéarique. 7. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec un mélange d'un ester laurylique et d'un ester myristylique de l'acide dihydroxystéarique. 8.

   Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec un ester de glycé- ryle d'au moins un acide gras qui contient 16 à 22 atomes de carbone et qui contient également au moins une paire de groupes hydroxyle attachés à chaque groupe acide gras sur des atomes de carbone adjacents. 9. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le sodium métallique. 10. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoxyde de métal alcalin. 11.

   Utilisation suivant la revendication II, caractérisée par le fait que l'ester plastifiant est celui d'une huile végétale, le nombre des groupes carbonate étant en moyenne égal à au moins 3 par molécule d'huile. 12. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 11, caractérisée par le fait que l'ester est celui de l'huile de soja. 13. Utilisation suivant la revendication II, caractérisée par le fait que l'ester à groupe carbonate a pour formule générale EMI7.16 R étant un groupe hydrocarburé monovalent contenant 1 à 14 atomes de carbone. 14. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 13, caractérisée par le fait que l'ester plastifiant est un carbonato- stéarate d'alcool octylique. 15.

   Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 13, caractérisée par le fait que l'ester plastifiant est un carbonato- stéarate d'alcool butylique. 16. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 13, caractérisée par le fait que l'ester plastifiant est un carbonato- stéarate d'alcool hexylique. 17. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 13, caractérisée par le fait que l'ester plastifiant est un carbonato- stéarate d'alcool dodécylique.