BE537107A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte aux   carbonatonitriles   des aci- des gras possédant de 16 à 22 atomes de carbone. Elle se rapporte aux nitri- les qui contiennent de 16 à 22 atomes de carbone ainsi que un ou plusieurs groupes   "carbonato"   possédant la formule : 
 EMI1.1 
 Elle a trait plus particulièrement aux carbonatostéaronitrile de formule générale : 
 EMI1.2 
 et se rapporte aussi à la préparation et à l'application desdits carbonato- nitriles. 



   Les composés selon la présente invention sont des liquides à points d'ébullition exceptionnellement élevés qui présentent une forte compatibi- lité avec une grande variété de matières plastiques. En raison de la pré- sence des groupes "carbonato" dans les chaines d'acides gras, ces composés sont beaucoup plus compatibles avec des matières plastiques,telles que les esters cellulosiques et les résines d'halogénure de vinyle, que ne le sont les nitriles correspondants qui ne contiennent pas de groupes "carbonato". 



  C'est pourquoi on recommande de-les adopter comme plastifiants dans les compositions plastiques. 



   Suivant la présente invention, le procédé de préparation des car- bonatonitriles consiste à faire réagir un nitrile d'acide gras qui contient de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une paire, au moins, de groupes   hydroxy-   les sur des atomes de carbone voisins, soit avec du phosgène en présence d'un accepteur pour l'acide chlorhydrique, soit avec un carbonate dialcoyli- que en présence d'un catalyseur convenable. 



   Pour mettre en oeuvre le procédé, on peut faire réagir le phosgè- ne avec un nitrile possédant au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes de carbone voisins. Il se forme de l'acide chlorhydrique et c'est donc en présence d'un accepteur pour ledit acide que l'on effectue la réaction dans les meilleures conditions. On peut faire réagir aussi un nitrile polyhydro- xylé de même espèce avec un carbonate dialcoylique tel que le carbonate di- méthylique ou le carbonate diéthylique par une réaction d'échange de l'ester en-présence d'un catalyseur, tel que le sodium métallique ou des alcoxydes de métaux alcalins. Dans ces deux procédés, la matière première est un ni- trile qui contient un ou plusieurs groupes hydroxyles sur des atomes de car- bone voisins de la chaine aliphatique. On connait les procédés d'obtention de tels polyhydroxynitriles..

   On fait réagir par exemple, un nitrile d'un acide gras non saturé possédant une ou plusieurs doubles liaisons avec de l'eau oxygénée et de l'acide formique ou de l'acide acétique en excès impor- tant de manière à obtenir un dérivé hydroxyacyloxy. On transforme celui-ci à son tour en vue d'obtenir le composé polyhydroxy par hydrolyse ou par al- 

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 coolyse du groupe acyloxy. 



   Dès lors il est évident que la matière première est un nitrile d'un acide contenant de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une ou plusieurs doubles liaisons. On peut citer parmi les nitriles caractéristiques,   l'oléo-   nitrile, l'éruconitrile,   l'élaéostéaronitrile,   le linoléonitrile, le linolé- nonitrile, le   clupanodononitrile,   et le palmitoléonitrile. On les trouve tous dans les huiles animales et végétales, dans le soja, la graine de colza, la graine de lin, les huiles de sardine et de baleine et on les obtient aisément par hydrolyse des huiles que l'on rencontre à l'état naturel. La présente invention vise aussi des mélanges de nitriles tels que ceux obte- nus à partir d'un mélange d'acides gras.

   Puisque tous ces nitriles contien- nent une insaturation aliphatique, on peut aisément les transformer en vue d'obtenir en premier lieu le dérivé polyhydroxy et ensuite les produits "carbonato". Il est préférable que toutes les doubles liaisons dans un ni- trile quelconque donné soient transformées engroupes  "carbonato".   On a constaté toutefois, que le groupe "carbonato" accentue de façon si importan- te la solubilité du nitrile dans les matières plastiques et sa compatibilité avec lesdites matières, particulièrement celles qui appartiennent au type vinylique, qu'il n'est pas essentiel que chaque double liaison soit trans- formée en groupe   "carbonato".   Toutefois, il est essentiel que dans chaque nitrile, une double liaison au moins soit ainsi transformée. 



   Le carbonatonitrile qui a actuellemant l'avenir industriel le plus grand est le   9,10-carbonatostéaronitrile   possédant la formule : 
 EMI2.1 
 
Les meilleures' conditions pour effectuer la réaction du phosgène avec les polyhydroxynitriles consiste à opérer à des températures comprises entre -10 C et le point d'ébullition du mélange de réaction. Dans la tech- nique industrielle, on préfère effectuer la réaction à une température compri- se entre 10 c et 60  C environ, en raison de la volatilité du phosgène. 



  On peut insuffler le phosgène dans le nitrile; mais il semble qu'un procédé plus satisfaisant consiste à faire réagir le nitrile avec une solution de phosgène dans un liquide organique, tel que le 'benzène, qui est un solvant pour le nitrile. Il est très avantageux d'opérer en présence d'un accepteur modérément basique pour l'acide chlorhydrique et l'on fait usage dans ce but   d'amines   tertiaires et de résines échangeuses d'anions faiblement basi- ques. La pyridine est très efficace et on recommande del'appliquer aux tem pératures inférieures, tandis que c'est aux températures supérieures que l'usage des résines échangeuses d'anions donne les meilleurs résultats.

   On peut appliquer d'autres amines tertiaires analogues à la pyridine et l'on peut citer parmi elles, la quinoline, l'isoquinoline, la diméthylaniline, la   diéthylaniline,   la triméthylamine, la   triéthylamine,   la tri-n-butylamine, etc... Il est souhaitable d'opérer en présence d'un accepteur qui absorbe l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation. Dans le procédé de préparation des carbontionitriles par une réaction d'échange de l'ester, on fait réagir le- nitrile avec un carbonate d'alcoyle à une température qui est suffisamment élevée pour provoquer la distillation de l'alcool qui quit- te le mélange de réaction. On recommande ici, comme dans la réaction du phosgène, d'utiliser un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique mais un excès du carbonate d'alcoyle lui-même peut servir de solvant.

   Les métaux al- 

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 calins, tels que le sodium ou le potassium font d'excellents catalyseurs, mais on peut aussi faire usage d'alcoxydes métalliques. 



   La propriété qui rend les produits de la présente invention si ef- ficaces comme plastifiants, en particulier pour les résines d'halogénures de vinyle, est leur stabilité dans les compositions plastiques. On les dis- perse aisément dans les compositions plastiques et ils y restent par la sui- te de façon permanente. On ne les extrait pas aisément au moyen de solvants ou de solutions aqueuses et ils n'ont pas tendance à se déplacer en direc- tion des surfaces de telles compositions. Ils leurs communiquent en même temps un degré élevé de flexibilité qui se maintient même aux basses tempé- ratures.

   Les résines vinyliques que l'on peut plastifier en vue de les améliorer avec les carbonatonitriles selon l'invention sont plus correcte- ment définies comme étant des "résines d'halogénures de vinyle" et ce ter- me est adopté ici pour désigner :des polymères d'halogénures de vinyle,   tel que le chlorure de vinyle et de bromure de vinyle ; descopolymères   d'un halogénure de vinyle et d'un ester de vinyle de l'acide aliphatique in- férieur, tels que des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate ou de   propionate de vinyle ; descopolymères d'halogénures de vinyle tel que le   chlorure de vinyle et d'halogénures de vinylidène tel que le chlorure de vinylidène;

     ;t   des copolymères d'un halogénure de vinyle avec d'autres com- posés copolymérisables contenant un groupe vinylidène, CH2 = C, tel que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et analogue. Des résines préférées qui appartiennent à ce type sont celles qui contiennent de 60 à 95 % environ de chlorure de vinyle copolymérisé et de 5 à 40 % d'un autre composé copolymérisé de vinylidène. 



   Les exemples suivants se proposent d'expliquer la manière suivant laquelle on obtient les composés de la présente invention. Les exemples se rapportent à la préparation   et à l'usage   du 9,10-carbontostéaronitrile mais on comprendra que l'on prépare de la même manière et que l'on utilise de la même façon dans les compositions plastiques d'autres nitriles qui font partie de l'invention. 



     EXEMPLE   1. 



   On charge dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif de condensation 79 g de 9,10-dihydroxy stéaronitrile (0,267 mole), 47,2 g de carbonate diéthylique et un petit frag- ment de sodium métallique. Tout en remuant on chauffe le mélange jusqu'à 96  C et on le maintient au point d'ébullition jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'alcool éthylique mais en liberté. On refroidit alors le mélange à la tem- pérature ambiante et on le dissout dans 750 cm3 de benzène. On lave à fond la solution avec de l'eau et on la concentre sous vide sur un bain de va- peur. On soumet l'huile qui en résulte à deux distillations fractionnées et on recueille 63 g d'une huile qui a un point d'ébullition compris entre   228-234    C. sous 0,1 mm.

   Son indice de réfraction a une valeur n25 de 1,4630 et son analyse donne une formule qui correspond à celle du   9,10-car-   bonatostéaronitrile : pourcentage de carbone : théorie : 70,54   %,   analyse 70,38 %; pourcentage d'hydrogène : théorie :  10,29%   analyse 10,13   %;   pour- centage d'azote : théorie : 4,33% analyse   4sl7     %.   



   EXEMPLE 2. 



   On place dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de condensation à reflux et d'un entonnoir compte-gouttes 70 g de dihydroxystéaronitrile (0,235 mole), 200 g de   benzè-   ne et 110 g d'une résine échangeuse d'anions, modérément basique et disponi- ble dans l'industrie. Tout en remuant le mélange,on ajoute goutte à goutte pendant une période de 30 minutes environ, une solution de 47 grammes de 

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 phosgène dissous dans 150 grammes de benzène. La température s'élève jus- qu'à 42 c environ et après avoir ajouté le phosgène, on maintient le mélange à 50 C pendant 2 h 3/4. On élimine la résine échangeuse d'anions par filtra- tion, on lave le filtrat on le concentre et on le distille comme dans   l'exem-   ple 1.

   Le produit obtenu est sensiblement identique au produit obtenu dans le premier exemple. 



   On a constaté que le carbonatostéaronitrile est compatible avec les résines d'halogénures de vinyle ci-dessus mentionnées et leur servent de plastifiants. Des couches séchées de ces mélanges présentent une trans- parence uniforme. 



    REVENDICATIONS.   



     1. -   Carbonatonitrile d'un acide gras qui contient de 16 à 22 atomes de carbone et qui contient aussi au moins un groupe   "carbonato"   ré- pondant à la formule générale : 
 EMI4.1 
 
2. - Carbonatostéaronitrile. 



   3. - Procédé de préparation des carbonatonitriles, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrile d'acide gras contenant de 16 à 22 atomes de carbone ainsi qu'une paire au moins de groupes hydroxyles placés sur des atomes de carbone voisins soit avec du phosgène en présence d'un accep- teur pour l'acide chlorhydrique, soit avec un carbonate dialcoylique en présence d'un catalyseur convenable.

Claims (1)

1. 4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le carbonate dialcoylique est le carbonate diméthylique ou le carbonate dié- thylique.

   5. - Procédé suivant la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par du sodium métallique ouunalcoxyde de métal alcalin.

   6. - Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce qu'on fait réagir le phosgène avec le nitrile,. d'acide gras à une température comprise entre 10 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel.

   7. - Procédé suivant une quelconque des revendications 3-6, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un hydrocarbure aroma- .tique faisant office de solvant.