CH333930A - Verfahren zur Herstellung komplexer Schwermetallverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung komplexer     Schwermetallverbindungen    von     Azofarbstoffen            1',s    wurde gefunden, dass man wertvolle       .\zofarbstoffe    erhält, wenn man     Diazoverbin-          (lungen    der     Benzolreihe,

      welche in     o-Stellung          pur        Diazogruppe    eine     Hydroxyl-    oder     Carb-          oxyIgruppe    oder einen in eine     metallisierbare          (4ruppe    umwandelbaren     Substituenten    ent  halten, mit     N1        Aralk@rl-5-pyrazolonen    kuppelt  und die erhaltenen     Monoazofarbstoffe    mit       seliwernietallabgebenden    Mitteln behandelt.  



  Als solche erfindungsgemäss verwendbare       Azokomponenten    kommen insbesondere     Ni          i'lienylalkyl-3-inetliyl-5-pyrazolone    in Betracht,       wobei    die     Phenylgruppe        weitere,    in     Azofarb-          stoffen    übliche,     nichtionogene        Substituenten          enthalten    und die<B>Alk</B>     ylengruppe    geradlinig  oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise  im     1.-(ss-Phenyläthyl)

  -3-inetliyl-5-pyrazolon     und     1-(a-Phenyläthylj-3-methyl-5-pyrazolon.          solche        Pvrazolone    können nach an sieh be  kannten Methoden hergestellt werden. Man  kondensiert beispielsweise     Benzaldehyd    oder  dessen     Substitutionsprodukte,    wie o- oder p  Chlorbenzaldehyd oder     PhenyIalkylketone,     wie z.

   B.     Phenylmethylketon    mit     monoacyiier-          teni        Hy        drazin,    beispielsweise mit einem       I-l@-draziiimonoearbonsäureäthylester.    Nach     Hy        -          drierun;

      der dabei erhaltenen     Aeylhydrazone     zu den entsprechenden     Hydrazinderivaten          lind    nachfolgender     Verseifung    des     Aeylrestes     wird nach     zun)    Beispiel für die     Herstellung     von     1-Ai-yl-3-inethyl-5-pyrazolonen    gebräuch  lichen     ':Methoden    mit     Aeetessigsäureester    oder    mit     Acetessigsäureaniid    umgesetzt - im ersten  Falle zweckmässig unter Zusatz von Alkali  hydroxyd, im zweiten Falle am besten in       essigsaurer    Lösung.  



  Als     Diazokomponenten    sind im erfindungs  gemässen Verfahren die üblichen     2-Amino-1.-          oxv-oder        1-carboxy        benzolverbindungen    brauch  bar, welche beispielsweise durch Halogen,       Alky    1-,     Alkoxy    -,     Nitro-,        Acylamino-,        Alkyl-          oder        Arylsulfonyl-,        Aeyl-,        Sulfonsäure-,        Sul-          fonsäure-N-alky    l-,     -oxyalkyl-,

          -dialky    1-,     -aryl-,          arylalkylamidgruppen    substituiert sein kön  nen. Die     Diazotierung    dieser Verbindungen  und die Kupplung der erhaltenen     Diazonium-          v        erbindungen    mit den erfindungsgemäss ver  wendbaren     Pyrazolonen    erfolgen nach üb  lichen, an sich bekannten Methoden.  



  Die     neuen    komplexen     Sehwermetallver-          bindungen    sind sehr wertvoll, insbesondere die  komplexen Chrom- und     Kobaltverbindungen     solcher erfindungsgemäss verwendbarer     Mono-          azofarbstoffe,    welche, ausser an der Komplex  bildung beteiligten; keine sauren wasser  löslich machenden Gruppen wie die     Sulfon-          säure-    und     Carboxylgruppe    enthalten und  vorzugsweise solche, in denen zwei Farbstoff  moleküle komplex an ein     Sehwermetallatom     gebunden sind.

   Diese erhält man durch Be  handlung der erhaltenen     Monoazofarbstoffe,     beispielsweise in wässriger Lösung oder Sus  pension und in der Hitze, mit metallabgeben  den Mitteln in solchen Mengen, dass auf zwei           Farbstoffmoleküle    mindestens ein Schwer  metallatom entfällt, wobei mineralsaure Reak  tion des Mittels zumindest gegen Ende der       Metallisierung    zu vermeiden ist.

   Dabei ist es  möglich, aus einem Gemisch zweier verschie  dener,     metallisierbarer        Monoazofarbstoffe,    von  denen wenigstens einer der erfindungsge  mässen Definition entspricht, zu     Farbstoffen     zu gelangen, in denen zwei verschiedene Mono  azofarbstoffe durch ein     Schwermetallatom.     komplex verbunden sind.

   Eine einfache Aus  f'ührungsform zum Beispiel besteht in der Ver  einigung zweier verschiedener     sulfonsäure-          gruppenfreier        o-Oxy-    oder     o-Carboxydiazover-          bindungen    mit der gleichen, erfindungsgemäss  verwendbaren     Azokomponente    zum Farbstoff  gemisch und der Behandlung desselben mit.       schwermetallabgebenden    Mitteln.  



  Als solche     schwermetallabgebende    Mittel  kommen     Salze    und komplexe Verbindungen  von Schwermetallen, insbesondere von Chrom  und Kobalt in Betracht, beispielsweise     Chrom-          und        Kobaltacetat    oder     -sulfat,        Hexammin-          kobaltitrichlorid    oder Alkali- oder     Ammo-          niumsalze    der     Chromsalicylsäure.    Die metalli  sierten Farbstoffe werden gegebenenfalls zum       Schlusse    noch in ihre     Alkalisalze    umgewan  delt,

   und zwar mittels Alkalien oder alkalisch  reagierenden Salzen wie Kalium- oder     Na-          triumcarbonat    oder     Trinatriumphosphat.     



  Die erfindungsgemässen komplexen Schwer  metallverbindungen lösen sich in heissem Was  ser, nötigenfalls unter Zusatz     anionaktiver     Netz- und     Dispergiermittel,    je nach Zusam  inensetzung mit gelber, gelbbrauner, braun  roter, roter bis blaustichig roter Farbe und  färben Wolle aus neutralem bis schwachsau  rem Bade in lichtechten gelben, braunen bis  roten Tönen. Sie eignen sich aber auch zum  Färben von Leder, von Fasern aus Superpoly  amiden und gegebenenfalls auch zum Färben  von Lacken.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  Teile, sofern nichts anderes angegeben, Ge  wichtsteile, und die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile ver  halten sich zu     Volumteilen    wie Kilogramm zu  Liter.         Beispiel   <I>1</I>  13,7 Teile     2-Aminobenzol-l-earbons'äure     werden in 200 Teilen Wasser und 15     Volum-          teilen        konz.    Salzsäure     angeschlämmt    und bei  einer 5  nicht überschreitenden Temperatur  mit 6,

  9 Teilen     Natriumnitrit    in 35 Teilen  Wasser     diazotiert.    Nach beendeter     Diazotie-          rung    wird die     Diazoniumlösung    durch Zugabe  von     Natriiuubicarbonat    abgestumpft, bis  Kongopapier nicht mehr gebläut wird.

   Darauf  lässt man     zii    dieser     Diazoniumlösung        innert          1%        Stunde    eine Lösung von 21 Teilen     1-(u-          Pheny-lät.hyl)-3-methyl-5-pyrazolon        (Smp.        16-1     bis 166 ) und 4,2 Teilen     Natriumhydroxyd    in       '-)50    Teilen Wasser     hinzufliessen.    Während der  Dauer der Kupplung soll die Temperatur 5   nicht übersteigen.

   Nach beendeter Kupplung  wird der Farbstoff     abfiltriert,    mit 5     Ohiger     Kochsalzlösung gewaschen und     getroeknet.     



  Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man,  wenn man im obigen Beispiel die     Kupplungs-          komponente    ersetzt durch     7.9,5    Teile     1-Benzyl-          3-methyl-5-pyrazolon        (Smp.        17-1-176 )    oder  durch 21 Teile     1-(f-Phenyläthyl)-3-methyl-5-          pyrazolon        (Snip.        139-141. ).     



  Zur     Chromierung    wird der erhaltene     Press-          kuehen    in 800 Teilen Wasser und 15     Teilen     Ammoniak 25'      /oig        angeschlämmt    und bei 80        Tnit    100     Voliimteilen    einer     Lösung,    von     Amino-          iliuin-disaliey        latoehromiat,    enthaltend 3     Vo-          lumprozent    Chrom, versetzt und 6-8 Stunden  auf 95-100  erhitzt.

   Hierauf werden 50 Teile  Kochsalz zugegeben und die praktisch voll  ständig ausgefallene     Chronikomplexv        erbin-          dung    bei 80      abfiltriert,    finit .5<B>%</B>     iger    Koch  salzlösung     gewasehen    und     getroeknet.     



  Der     getrocknete,        ehromhaltige    Farbstoff  stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in heissem  Wasser mit. gelber Farbe löst und Wolle aus  neutralem bis schwach saurein Bade in reinen,  gelben Tönen färbt. Die Färbungen weisen  sehr gute     Echtheiten    auf.  



       Beispiel     16,8 Teile     -1-Nitro-6-ilietliyl-2-aniiilo-l-oxy-          benzolwerden    mit 4 Teilen     Natriumhvdroxvd     in 200 Teilen Wasser gelöst, hierauf eine Lö  sung von 6,9 Teilen     Natriun        initrit    in 35 Teilen      Wasser hinzugefügt und die     11Tischung    bei  einer 5  nicht überschreitenden Temperatur  auf 25     Volunmteile        konz.    Salzsäure und 100 Teile  Wasser getropft.

   Nach beendeter     Diazotierung     wird die     Azidität    der     Diazosuspension    mit Na  triumbicarbonat abgestumpft, bis Kongopapier  nicht, mehr gebläut wird, worauf eine Lösung       von   <B>21.</B> Teilen     1-(a-Phenyläthyl)-3-methzl-5-          S)yrazolon    und 4,2 Teilen     Natriumhy        droxy    d  in 200 Teilen Wasser zugegeben wird. Die  Temperatur des Gemisches lässt man über  Nacht von 5  auf 20  steigen, saugt dann den       ferti-    gebildeten     Farbstoff    ab und wäscht. ihn  noch mit 5      /aiger    Kochsalzlösung.  



  Zur Darstellung des     chromhaltigen    Farb  stoffes wird folgendermassen verfahren:  Die     Presskuehen    der Kupplung werden in  <B>1000</B> Teilen Wasser und 10 Teilen 25     o/o,igeni     Ammoniak     angeschlämmt,    bei 80  mit 100     Vo-          luniteilen    einer Lösung von     Ammonium-di-          salieylato-chromiat,    enthaltend 3     Volumpro-          zent    Chrom, versetzt und 6-8 Stunden auf       S):;-100"    erhitzt.

   Hierauf werden 50 Teile  Kochsalz zugegeben, die nun praktisch     voll-          st < iiidi-    ausgefallene komplexe     Chromverbin-          duntv    bei 80"     abfiltriert,    mit 5     o/aiger    Koch  salzlösung gewaschen und getrocknet.  



  Der     chromhaltige    Farbstoff stellt ein rot  braunes Pulver dar, das sich ih     heissem    Wasser       finit        braun.oranger,    in     konz.    Schwefelsäure mit    gelber Farbe löst. Er färbt Wolle aus neu  tralem bis schwach saurem Bade in reinen rot  orangen Tönen von sehr     guten        Echtheiten.     



  Zur Darstellung des     kobalthaltigen    Farb  stoffes wird wie folgt verfahren:  Die     Presskuchen    der Kupplung gemäss Ab  schnitt 1 werden in<B>1000</B> Teilen Wasser und  10 Teilen 25      /migem    Ammoniak     angeschlämmt.     Bei 80  wird mit 100     Volumteilen    einer     wäss-          rigen    Lösung von     Kobaltacetat,    enthaltend  3,5     Volumprozent    Kobalt, versetzt. Man hält  dann 6 Stunden bei 95-100  und stellt hier  auf mit etwas     Natriumbiearbonat    auf schwach  alkalische Reaktion ein.

   Dann wird der     kobalt-          haltige    Farbstoff durch Zugeben von 70 Tei  len Kochsalz ausgefällt, bei 80      abfiltriert,    mit  5     a/aiger    Kochsalzlösung gewaschen und ge  trocknet.  



  Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar,  das sieh in. Wasser und in     konz.    Schwefelsäure  mit brauner Farbe löst und Wolle aus neu  tralem bis schwach alkalischem Bade in gelb  braunen Tönen von sehr guten     Echtheiten     färbt.  



  In der folgenden Tabelle sind noch wei  tere wertvolle, metallhaltige Farbstoffe ange  führt, die unter Anwendung von Verfahren  erhalten werden, wie sie in den Beispielen 1  und 2 beschrieben sind.  
EMI0003.0055     
  
    Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  #.)-:

  liiiinobenzol-l-earbonsäure <SEP> 1-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  do. <SEP> 1- <SEP> (fl-Pheny <SEP> l-äthyl) <SEP> -3-methyl- <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  5-py <SEP> razolon
<tb>  4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 1-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> gelbbraun
<tb>  do. <SEP> 1- <SEP> (a-Pheny <SEP> 1-äthyl) <SEP> -3-methyl- <SEP> Co <SEP> gelbbraun
<tb>  5-py <SEP> razolon
<tb>  4-Nitro-2-amino-6-methyl- <SEP> 1-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  7-oxybenzol
<tb>  do. <SEP> do.

   <SEP> Co <SEP> gelbbraun       
EMI0004.0001     
  
    Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  Färbung <SEP> auf <SEP> Zolle
<tb>  6-Nitro-2-amino-4-methyl- <SEP> 7-Benzyl-3-niethyl-5-p@-razolon <SEP> Cr <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  1-oxybenzol
<tb>  4-Chlor-5-nitro-2-amino- <SEP> l-( -Phenyl-äthyl)-3-methyl- <SEP> (_"o <SEP> braunrot
<tb>  1-oxybenzol <SEP> 5-pyrazolon
<tb>  2-Amino-l-oxybenzol- <SEP> do. <SEP> Co <SEP> braunstichig <SEP> gelb
<tb>  4-äthylsulfon            Färbevorschrift     In ein Färbebad, das in 400 Teilen Wasser  0,2 Teile     kobalthaltigen    Farbstoff des Bei  spiels 2, 1 Teil wasserfreies     Natriumsulfat     und 0,3 Teile     Ammoniumaeetat    enthält, geht.

    man mit 10 Teilen     vorgenetzter    Wolle bei     40      ein, erhitzt und hält beim Sieden, bis die  Flotte praktisch erschöpft. ist, was nach etwa  1 Stunde der Fall ist. Die kräftig gelbbraun  gefärbte Wolle wird gespült und getrocknet.  Sie zeigt gute Echtheitseigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von komplexen Sehwermetallverbindungen von Azofarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazo- niumverbindungen der Benzolreihe, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine FIydroxyl- oder eine Carboxylgruppe oder einen in eine inetallisierbare Gruppe umwandelbaren Sub- stituenten enthalten,

   mit Ni-Aralkyl-5-pyr- azolonen kuppelt und die erhaltenen 31ono- azofarbstoffe mit sehwernietailabgebenden Mitteln behandelt.

   <B>UNTER-ANSPRUCH</B> Verfahren nach Patentansprueli, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäiire\ri-upperr- freie Diazoverbinduncen der Benzolreihe mit N i Aralky 1-3-methyl - 5 - py razolonen kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe mit sehwermetall-, insbesondere ehrom- und kobalt- abgebenden Mitteln in der Weise behandelt,

   dass komplexe Metallverbindungen entstehen, die auf zwei Monoazofarbstoffmoleküle wenig stens ein Schwernietallatom enthalten.