CH334633A - Verfahren zur Herstellung chrom- oder kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     ehrom-    oder     kobalthaltiger        Azofarbstoffe            1:s    wurde gefunden, dass man zu wertvol  len, neuen,     ehrom-    oder     kobalthaltigen        Azo-          t'ar-bstoffen    gelangt, wenn man auf von     Sul-          fonsäure-    und     Carboxylgruppen    freie     1Iono-          azofarbstoffe    der allgemeinen Formel.

    
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    worin R einen     1-Alkansulfonylamino-7-oxy-          naphthalinrest    bedeutet, der in     8-Stellung    an  die     Azogruppe    gebunden ist,     ehrom-    oder     ko-          baltabgebende    Mittel derart einwirken lässt,       dass        ehrom-    bzw.     kobalthaltige    Farbstoffe ent  stehen, die pro     Molekül        Monoazofarbstoff    we  niger als ein Atom Chrom bzw. Kobalt in  komplexer Bindung enthalten.  



  nie     beim    vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden, der     obenstehenden     Formel entsprechenden     Monoazofarbstoffe     können erhalten werden, indem man     dia7o-          tierte        4-Nitro-6-acylamino-2-aminophenole    mit       1-Alkansulfonylamino-7-oxynaphthalinen    kup  pelt, die von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgrup-          _pen    frei sind.  



  Der     Aeylrest    der zu verwendenden     4-Ni-          1        ro-6-a.eylamino-2-aminophenole    kann zum Bei  spiel aromatischer oder vorzugsweise     alipha-          tiseher    Natur sein. Unter anderem kommen       folgende        Aeylreste    in Betracht:         Benzoyl-,        Aeetyl-,        Propionyl-,        Butyryl-,     ferner     Carbalkoxyreste    der Formel     Alkyl-          0-C0.     



  Sehr wertvolle Farbstoffe erhält man aus  den     4-Nitro-6-acylamino-2-amino-l-oxybenzo-          len,    die einen     Acylrest    der Formel     X-CO-          enthalten,    worin X einen Kohlenwasserstoff  rest mit höchstens 6     Kohlenstoffatomen    be  deutet, insbesondere aus     4-Nitro-6-aeetyl-          amino-2-amino-oxybenzol.     



  Die     Diazotierung    der     4-Nitro-6-acylamino-          2-amino-l-oxybenzole    kann nach den üblichen.  an sieh bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe  von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure  und     Natriumnitrit,    durchgeführt werden.  



  Bei der Herstellung der     Ausgangsmono-          azofarbstoffe    werden als     1-Alkansulfonyl-          amino-7-oxynaphthaline    vor allem solche der    Formel  
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    verwendet, worin der     Alkylrest    nur wenige       Kohlenstoffatome,    vorzugsweise höchstens 3;  enthält. Als Beispiele wären das     1-n-Propan-          sulfony        lamino-7-oxynaphthalin,    das     1-Äthan-          sulfonyl-und    vor allem das     1-Methansulfonyl-          amino-7-oxy-naphthalin    zu erwähnen.

        Die Kupplung dieser     1-Alkansulfonyi-          amino-7-oxynaphthaline    mit den     diazotierten     4-     Nitro    - 6 -     acy        lamino    -? -     amino        -1-oxy    Benzolen  kann nach üblichen, an sieh bekannten Me  thoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B.     al-          kaliearbonat-    bis     alkalihydroxydalkalischem     Mittel, durchgeführt werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion kön  nen die Farbstoffe zur     Metallisierung    aus  dem     Kupplungsgemisch    leicht durch     Abfil-          trieren    abgetrennt werden, da sie nur wenig  wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig  als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur       Metallisierung    verwendet. In manchen Fällen  ist es auch .möglich, die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidung    direkt im Kupplungs  gemisch     durchzuführen.     



  Die gemäss obigen Angaben erhältlichen,  beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Monoazofarbstoffe    sind neu.  Sie sind im allgemeinen auch als     Alkaliver-          bindungen    in Wasser noch so gut löslich, dass  sie in Färbebädern, die keinen Säurezusatz  benötigen, z. B. beim     Einbadehromierverfah-          ren,    verwendet werden können.  



  Die Behandlung mit den Chrom- bzw.       kobaltabgebenden    Mitteln erfolgt gemäss vor  liegendem Verfahren in der Weise, dass ein  Chrom-     bnv.        kobalthaltiger    Farbstoff ent  steht, der pro     iYlolekül        Monoazofarbstoff    weni  ger als ein Atom Chrom bzw. Kobalt in kom  plexer Bindung enthält.

   Demgemäss führt  man die     Metallisierung    zweckmässig so durch,  dass auf ein Molekül eines     Monoazofarbstof-          fes    weniger als ein,     mindestens    aber ein hal  bes Atom Chrom oder Kobalt zur Anwen  dung kommt,     und/oder    die     Metallisierung     wird in schwach saurem bis alkalischem Mit  tel ausgeführt. Demzufolge sind auch die  jenigen Chrom- und     Kobaltverbindungen,    die  in alkalischem Mittel beständig sind, für die  Durchführung des Verfahrens besonders gut  geeignet, wie z.

   B. solche Chrom- und     Kobalt-          v        erbindungen        aliphatischer        Oxycarbonsäureli     bzw.     Dicarbonsäuren    oder vorzugsweise Chrom  verbindungen aromatischer     o-Oxycarbonsäu-          ren,    welche das Chrom bzw. Kobalt in kom  plexer Bindung enthalten.

   Als Beispiele all-         phatischer        0xycarbonsäuren    bzw.     Diearbon-          säuren    können u. a.     l,lilehsäure,        Oxalsäure,          (lyl,:

  olAure,    Zitronensäure und     insbesondere     Weinsäure genannt werden, während von den  aromatischen     o-Oxycarbonsäuren    zum Beispiel  solche der     Benzolreihe,    wie     4-,    5- oder     6-Me-          tliyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und vor allem  die nicht weiter     substituierte        1-Oxvbenzol-2-          ea.rbonsäure    zu erwähnen sind.

   Als     kobalt-          abgebende    Mittel sind aber auch einfache  Verbindungen. des zweiwertigen Kobalts, wie       Kobaltaeetat    oder     -sulfat,    gegebenenfalls  auch     Kobalthy        droxy    d, geeignet. Mit diesen  einfachen     Kobaltv        erbindun-en    gelangt man  ebenfalls zu den gewünschten 1 :     2-Komplexen,     wenn die     3letallisierung    in neutralem oder  alkalischem Mittel durchgeführt wird.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die  komplexen Chrom-     bzw.        Kobaltv        erbindungen     geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen  oder unter Druck, z. B. bei     Siedetemperatur     des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in An  wesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An  wesenheit von Salzen organischer     Säuren,    von  Basen, organischen     Lösungsmitteln    oder wei  teren die Komplexbildung fördernden Mitteln.  



  Eine besondere     Ausführungsform    des vor  liegenden Verfahrens geht von Gemischen ver  schiedener     metallisierbarer        Monoazofarbstoffe     aus, die alle von     Sulfonsäuregruppen    frei  sind und von denen mindestens einer dieser       Monoazofarbstoffe    der eingangs erwähnten  allgemeinen Formel (1) entspricht.

   Wertvolle  Ausgangsgemische dieser Art sind zum Bei  spiel diejenigen, die zwei verschiedene     @4lono-          azofarbstoffe    enthalten, die beide von     Sulfon-          säuregruppen    frei sind und von denen der  eine der eingangs angeführten Formel (1)  entspricht, während der zweite im     Gemiseb     vorhandene Farbstoff ein     o-Cai-boxy-o'-oxy-          monoazofarbstoff    oder ein     o,o'-Dioxymonoazo-          farbstoff    oder ein     o-Oxy-o'-a.minomonoazo-          farbstoff    ist.  



       Die        Monoazofarbstoffe,    die für diese     Aus-          führtingSform    des vorliegenden Verfahrens in  Betracht kommen, können erhalten werden.  indem man     o-Carboxy-    oder     o-.Oxydiazover-          bindungen    der     Benzolreihe    mit in Nachbar-           Stellung    zu einer     Oxy-    oder     Aminogruppe          kuppelnden        Azokomponenten    vereinigt..

   Als  Beispiele von     o-Oxydiazoverbindungen    der       Benzolreihe    seien diejenigen erwähnt, die aus       fol-enden    Aminen erhältlich sind  6     Aeety        lamino-4-ilitro-2-amino-l-oxybenzol,          -1-Nitro-    oder     5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4,6-Dinitro-    oder     -Diehlor-2-amino-l-oxy        bellzol,          (,-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,          -1-Nitro-6-chlor-2-amino-1.-oxybenzol,          6-Niti-o-4-aeet.ylamino        2-amino-l-oxybenzol,

            :-'-clmino-l-oxybenzol--l-methylsulfon    und  ferner       2-Aniino-l-oxy        benzolsulfonsäureanlide.     



  Als     Azokomponenten    kommen     a-    und     @-          Napllthole,        Naphthylamine,        5-Pyrazolone,          :leylessigsäureamide    und     Phenole    in Betracht.  



  Auch bei dieser Ausführungsform des     Ver-          ahrens    wird natürlich die Behandlung mit  den metallabgebenden Mitteln so     durchge-          +ührt,    dass metallhaltige Farbstoffe entstehen,  welche weniger als ein Atom Metall pro     Mono-          i.zofal@bstoffmolekül    in komplexer Bindung  enthalten.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältliehen Farbstoffe, insbesondere die chrom  haltigen Farbstoffe, können nach einer aller  dings etwas komplizierten Ausführungsform  erhalten werden, indem man pro Molekül       Farbstoff    ein Atom komplex gebundenes  Chrom enthaltende, von     sulfonsäure-    und       ca.rboxylgruppenfreien        Monoazofarbstoffen     (1 :1 -Komplexe) mit. metallfreien     1Vlonoazo-          farbstoffen    der Formel (1) umsetzt.  



  Die Ausgangsstoffe können bei dieser     Aus-          fübrinigsform    so gewählt werden, dass der in  der     komplexen    Chromverbindung (1     :1-Kom-          1--lex)    vorhandene     Monoazofarbstoff    und der       Irletallfreie    Farbstoff der allgemeinen Formel  (1)     entsprechen.    Der in der komplexen Chrom  verbindung vorhandene     Monoazofarbstoff     kann aber auch verschieden vom Farbstoff       der    Formel (1) sein.  



  Die bei diesem Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden 1     :1-Komplexe    können nach       den    üblichen, an sich bekannten Methoden       hergestellt    werden, z. B. indem man die von  komplexbildendem Metall. freien Monoazo-    Farbstoffe in saurem Mittel mit einem über  schuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms,  wie z. B.     Chromformiat    oder Chromsulfat, bei  Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100  C       übersteigenden    Temperaturen und in Gegen  wart eines Lösungsmittels wie Alkohol,     Form-          amid    usw. umsetzt.  



  Die Umsetzung der     1:1-Chromkomplexe     mit den metallfreien Farbstoffen der For  mel (1) erfolgt zweckmässig durch Einwir  kung in     wässrigem,    neutralem bis alkalischem  Mittel, bei gewöhnlicher oder erhöhter Tem  peratur.  



  Um auch nach dieser Ausführungsform  die besonders durch ihre gute Löslichkeit sich  auszeichnenden     1:2-Komplexe    zu erhalten,  empfiehlt es sich im allgemeinen, ungefähr       äqllimolekulare    Mengen des chromhaltigen       1.:1-Komplexes    und des metallfreien Farb  stoffes der Formel (1) miteinander umzu  setzen.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen Produkte sind neu. Sie sind kom  plexe Chrom- oder     Kobaltverbindungen,    worin  das Verhältnis der Anzahl komplex gebun  dener Chrom- bzw.     Kobaltatome    zur Anzahl       Monoazofarbstoffinoleküle    kleiner als 1 : 1,  vorzugsweise aber etwa 1:2 beträgt, wobei  Stoffe     sulfonsäuregruppenfreie        Monoazofarb-          stoff        sulfonsäuregruppenfreie        Monoazofarb-          stoffe,    von denen     mindestens    einer der all  gemeinen Formel (1) entspricht, sind.  



  Diese neuen Produkte sind in Wasser und  in schwach saurem,     wässrigem    Mittel löslich,       Lind    zwar besser löslich als die zu ihrer Her  stellung verwendeten metallfreien Ausgangs  farbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und  Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem  aber zum Färben tierischer Materialien, wie       S        I        eide,        Leder        und        insbesondere        Wolle,

          aber     auch zum Färben und Bedrucken syntheti  scher Fasern aus Superpolyamiden und     Su-          perpolyurethanen.        Viseose-        und        Acetatseide-          effekte    werden reserviert. Diese neuen Chrom  und     Kobaltverbindungen        sulfonsäuregruppen-          freier        Monoazofarbstöffe    sind vor allem ge  eignet zum Färben aus schwach     alkalischem,     neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise      essigsaurem, Bade.

   Die so erhältlichen Woll  färbungen zeichnen sieh durch Gleichmässig  keit,     gute-Dekatur-    und     Carbonisierechtheit,     gute     Nasseehtheitseigenschaften    und sehr gute  Lichtechtheit aus.  



  Gegenüber ähnlichen Chrom- und     Kobalt-          verbindungen    von Farbstoffen aus     1-Alkan-          sulfonylamino-7-oxymaphthalinen    und     unaey-          lierten        Nitroaminophenolen    weisen die erfin  dungsgemäss erhaltenen neuen Produkte den  Vorteil einer besseren Lichtechtheit auf.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeu  ten. die Teile, sofern nichts anderes vermerkt  wird,     Gewichtsteile,    die Prozente     Gewiehts-          prozente,    und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.

      <I>" Beispiel 1</I>  21,1 Teile     4-Nitro-6-acetylainino-2-amino-l.-          oxybenzol    werden in 100 Teilen Wasser auf  geschlämmt. und nach Zugabe von 20 Teilen       30o/oiger    Salzsäure und Eis bei 5 bis     10     mit  25     Volumteilen        4n-Natriumnitritlösung    in üb  licher Weise     diazotiert.    Die Suspension der       Diazov        erbindung    wird durch Zugabe von     Na-          triumcarbonat    neutralisiert und hierauf fil  triert.

   Der Filterkuchen wird in eine auf 0        gekühlte    Lösung von 23,7 Teilen     1,7-Methan-          sulfonylaminonaphthol,        S    Teilen Natrium  hydroxyd in 200 Teilen Wasser eingetragen.  Nach beendeter Kupplung wird der Farb  stoff durch Zugabe von     Natriumchlorid    voll  ständig abgeschieden und durch Filtration  abgetrennt. Getrocknet stellt er ein violettes  Pulver dar, das sich in Wasser mit     violetter,     in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer  Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in  graublauen Tönen färbt, welche beim     Nach-          chromieren    in ein Oliv übergehen.  



  23 Teile des so erhaltenen Farbstoffes wer  den unter Zusatz von 4 Teilen Natrium  b7droxvd in 300 Teilen Wasser gelöst und  mit 60 Teilen einer Lösung von     chromsalicyl-          saurem    Natrium mit einem Chromgehalt von       2,6        %        versetzt.        Das        Chromiergemisch        wird          wä.lirend    3 Stunden bei Siedetemperatur ge  rührt. Nach dieser Zeit ist die     Chromierung     beendet. Durch Neutralisieren mit verdünn-         ter    Essigsäure und durch Zusatz von Natrium  chlorid wird der Chromkomplex abgeschieden.

         Getrocknet    stellt er ein schwarzes Pulver dar.  das sieh in Wasser mit grüngrauer, in kon  zentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe  löst. und Wolle sowohl ans neutralem wie  schwach saurem Bade in vollen     Olivtönen    von  ausgezeichneter     Liehteehtheit    färbt.

           Beispiel        :?     23 Teile des     gemäss        1..    Absatz des Beispiels  1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zu  satz von 4 'feilen     Natriunihyclroxyd    in<B>1000</B>  Teilen     801    warmem Wasser gelöst und mit  50 Teilen einer     Kobaltsulfatlösurig    mit einem       Kobaltgehalt        von        3,

  25        %        versetzt.        Nach        etwa     halbstündigem Rühren bei 801 ist die     Metal-          lisierrrn,-    beendet. Die erhaltene Farbstoff  lösung ,wird durch Zusatz von Essigsäure  neutralisiert     Lind    zur Trockne eingedampft.  Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar,  das Wolle aus     seliwaeh    alkalischem, neutra  lem wie essigsaurem Bade in     braunstiehigen,     grauvioletten Tönen von guter Lichtechtheit  und vorzüglicher Wasch-,     Deka.tur-    und     Car-          bonisiereehtheit    färbt.

    



       Färbevorschrift          Man    löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel 1  erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes in 4000  Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes       Natriumsulfat    zu und gebt mit 100 Teilen  gut genetzter Wolle bei 40 bis 501 in das so  erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt. man  3 Teile     40o/oige    Essigsäure zu, treibt     innert     Stunde zum. Kochen und färbt     3#!i    Stunden  kochend.

   Zuletzt wird die Wolle mit. kaltem  Wasser gespült. und     getr        ocknet.    Man erhält  eine gleichmässige olive Färbung von guter       1@'f'aseh-,        Dekatur-,        Carbonisier-    und Lichtecht  heit.  



  Verwendet man<B>100</B> Teile Superpolyamid  fasern     (Nylonfasern)    anstelle der 100 Teile  Wolle, so wird ebenfalls nach diesem Beispiel  eine olive Färbung erhalten.  



  Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch,  wenn dem Färbebad keine Essigsäure zugege  ben wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung Chrom- oder kobaltlialtiger Azofarbstoffe, dadureh ge kennzeichnet, dass man auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI0005.0007 worin R einen 1-Alkansulfonviamino-7-oxv- naplitha.linrest., der an die Azogruppe in S-Stellung gebunden ist, ehrom- oder koba.lt- abgebende Mittel derart. einwirken lässt, dass Chrom- bzw.

   kobalthaltige Farbstoffe entste hen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weni ger als ein Atom Chrom bzw. Kobalt in kom plexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs- stoffe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI0005.0020 @-erwendet, worin XI und X, je einen höch stens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Al kylrest bedeuten.

   '_'. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1., dadurch gekennzeichnet, (lalman auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt an wendet.. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da- dureh gekennzeichnet, dass man als chrom abgebende Mittel Chromverbindungen verwen det, welche Salicylsäure in komplexer Bin dung enthalten. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man von Gemi schen verschiedener metallisierbarer Mono- azofarbstoffe ausgeht, die alle von Sulfon- säuregruppen frei sind und von denen min destens einer die im Patentansprueh angege bene Zusammensetzung aufweist. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als chrom abgebende Mittel pro Molekül Farbstoff ein. Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe verwendet.