CH335056A - Verfahren zur Herstellung eines Carotinoids - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Carotinoids     
EMI0001.0002     
  
    Die <SEP> vorliegende <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> ein
<tb>  Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> neuen <SEP> Caro  tinoids. <SEP> Das <SEP> neue <SEP> Verfahren <SEP> besteht <SEP> darin,
<tb>  dass <SEP> man <SEP> Acetylen <SEP> über <SEP> eine <SEP> metallorganische
<tb>  Verbindung <SEP> beidseitig <SEP> mit <SEP> 8-[2';6',6'-Trimethyl  ey <SEP> eloliexadien-(1^;3')-y <SEP> 1 <SEP> ] <SEP> 2,i6-dimethyl-oetatrien  ('',4,6)-al'-(1) <SEP> - <SEP> im <SEP> folgenden <SEP> Dehydro-P-C"  aldehy <SEP> d <SEP> genannt <SEP> - <SEP> kondensiert, <SEP> das <SEP> gebildete
<tb>  1.,18-Di- <SEP> [2';6';

  6' <SEP> - <SEP> trimethyl <SEP> - <SEP> cyelohexadien  (1',3')- <SEP> y1] <SEP> <B>-,9j"7,1</B>'2<B>,1,6</B> <SEP> - <SEP> tetramethyl-8.,1.1-dioxv  oetadecaliexaen-(?,4,6,12,14,116)-in-(9) <SEP> - <SEP> im
<tb>  folgenden <SEP> Bisdehvdro-fl-C4,diol <SEP> genannt <SEP>   einer <SEP> doppelten <SEP> Wasserabspaltung <SEP> unter <SEP> Allyl  umlagerung <SEP> unterwirft., <SEP> das <SEP> entstandene <SEP> 3,-1  15,15'-3',4'-Trisdehy <SEP> dro-ss'-carotin <SEP> an <SEP> der <SEP> Tri  pelbindung <SEP> kataly <SEP> tiseli <SEP> partiell <SEP> hydriert <SEP> und
<tb>  (las <SEP> gebildete <SEP> 1:@,1ä'-cis-3,1-3',-1'-Bisdehy(lro-ri  (!arotin <SEP> zu <SEP> 3,4-3',4'-Bisdehydro-fl-earotin <SEP> iso  inerisiert.
<tb>  



  Der <SEP> als <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> benötigte <SEP> De  lit-di-o-ss-Cl9-aldehyd <SEP> kann <SEP> beispielsweise <SEP> wie
<tb>  folgt <SEP> hergestellt <SEP> werden:
<tb>  4- <SEP> [ <SEP> 2',6',6'-Trimethyl-cy <SEP> elohexen- <SEP> (1' <SEP> )-y <SEP> 1] <SEP> =,2  inethyl-buten-(2)-al-(1) <SEP> wird <SEP> durch <SEP> Behand  hing <SEP> mit <SEP> N-Brom-suceinimid <SEP> bei <SEP> 0  <SEP> C <SEP> und <SEP> an  schliessendem <SEP> Erhitzen <SEP> mit <SEP> Chinolin <SEP> dehy  driert, <SEP> das <SEP> gebildete <SEP> 4 <SEP> - <SEP> <B>['-)',6,6'-</B> <SEP> 'Trimetlij-l  cyeloliexen-(_" <SEP> )-yliden] <SEP> -'? <SEP> -niethyl-buten-(2) <SEP>   a1-(1) <SEP> wird <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> p-Tolnolsulfon  säure <SEP> mittels <SEP> lsopropenylaeetat <SEP> in <SEP> das <SEP> Enol  acetat <SEP> übergeführt,

   <SEP> letzteres <SEP> unter <SEP> milden <SEP> Be  dingungen <SEP> hydrolysiert, <SEP> das <SEP> entstandene <SEP> -t  [ <SEP> 2'.6'.6'-Trim <SEP> cth@-1- <SEP> eyclohexadien- <SEP> (1',3' <SEP> ) <SEP> -y1 <SEP> 1 <SEP> -2-            methvl-buten-    (2)     -a1-    (1)     acetalisiert,    das gebil  dete     Acetal    in Gegenwart eines sauren Kon  densationsmittels, wie Zinkchlorid, mit einem       Vinyläther        kondensiert,    das Kondensations  produkt mit.

   Essigsäure und     Natriumacetat     gekocht, das entstandene     6-['2!,6',6'-Trimethyl-          cyclohexadien-(1',3')-yl]-4-methyl    -     hexadien-          (2,-1)        -a1-    (1)     acetalisiert,    das gebildete     Acetal     in     Gegenwart    eines sauren Kondensationsmit  tels, wie Zinkchlorid,     mit.    einem     Propenyläther     kondensiert und das Kondensationsprodukt  mit Essigsäure und     --,\atriumacetat    gekocht.  



  In der ersten Stufe des erfindungsgemässen  Verfahrens wird Acetylen über eine metall  organische Verbindung beidseitig mit dem     De-          hydi-o-f-C"-aldehy    d kondensiert. Hierzu kann  man     Aeetylendiinagnesiunihalogenide    mit der  doppelt     molaren    Menge des     Dehydro-f-Cly-          aldehyds    durch eine     Grignard-Reaktion    kon  densieren.

   Die     Acetylendimagnesiumhalo-          genide    können in     bekannter    Weise durch Ein  wirkung von Acetylen auf eine Lösung von       Alkylmagnesiumhalogenid    in einem     inerten     Lösungsmittel hergestellt werden. Hierzu wird  zweckmässig eine ätherische Lösung des     Alkyl-          magnesiumhalogenids    in einer Acetylenatmo  sphäre mehrere Stunden gerührt oder geschüt  telt.

   Als     Alkylmagnesiumhalogenide    eignen  sieh beispielsweise Äthyl-,     Butwl-    und     Hexyl-          magnesiumbromide    bzw.     -ehloride.    Die     Acety-          lendimagnesiumhalogenide    scheiden sieh bei  dieser Reaktion als     schwere    Öle oder in fester  Form ab.

       Zweckmässig     -erden dann 2 Mal           Deliydro-r-Cl3-aldeliyd    in einem     inerten    Lö  sungsmittel, wie beispielsweise Äther, gelöst,  zur gut gerührten Suspension des     Acetylen-          dimagnesiLimhalogenids    zugegeben und die Mi  schung mehrere Stunden bei Zimmertempera  tur oder bei der Siedetemperatur des Lö  sungsmittels gerührt.

   Nach der Hydrolyse  des Kondensationsproduktes erhält man das       Bisdeliy        dro-ss-C4,-        diol    als sehr zähes öl, das  im     Ultraviolettspektrum    ein Absorptionsmaxi  mum bei 285     nlu    (in     Petrolätlrer)    aufweist.  Die     Zerewitinoff-Bestimmung    zeigt 2     Mol     aktive Wasserstoffatome an.  



  Eine weitere Ausführungsform der ersten  Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens be  steht darin, dass man     Dehy        dro-fl-C"        aldehycl     in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder       Erdalkaliaeetylid    reagieren lässt und das ge  bildete Kondensationsprodukt, zweckmässig  nach Hydrolyse     zum        10-        [2';6',0'-Trimetliy        i-          eyclohexadien-(1',3')-yl]        -4;

  8-dimethi-1-deea-          trien-        (4,6,8)-in-(1)-ol-(3)    - im folgenden       Dellydro    -     fl    -     C2,-acetyleneai-binol    genannt -  mittels einer weiteren metallorganischen Re  aktion mit einem zweiten     1L101        Dehydro-r-Cl.1;          aldehyd    umsetzt. Die     Kondensation    in flüs  sigem Ammoniak kann man unter erhöhtem  Druck bei Raumtemperatur oder unter Nor  maldruck bei der Siedetemperatur des Am  moniaks ausführen.

   Vorzugsweise verwendet  man zur Kondensation     Lithiuniaeetylid.        Der          Dehydro-r-Cl.-        aldehy    d kann in einem     inerten     Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, zu  gefügt werden.

   Das     Kondensationsprodukt     wird zum Beispiel durch Zugabe eines Am  moniumsalzes vor Entfernung des     Amrlio-          niaks    oder durch Zugabe von Säure nach  Entfernung des Ammoniaks     hydrolysiert.     Das     Dehydro-ss-C21-acetylenearbiliol    zeigt. im       h        Ultraviolettspektrum    ein Absorptionsmaxi  mum bei     284        mu    (in     Petroläther)    und stellt  ein dickflüssiges öl dar.

   Die     Zerewitinoff-          Bestimmung    zeigt in der Kälte 1 -.Hol und  in der Wärme 2     Mol    aktive: Wasserstoffatome  an. Die Kondensation von     1)ehydro-r-C21        ace-          tylencarbinol    mit einem zweiten     Mol        Dehydro-          r-Cl9-aldehyd    erfolgt durch eine weitere       nietallorganiselie    Reaktion.

   Die     bevorzugte            Ausführungsform        beiteht    darin,     (lass    man  auf das     1)eliydro-ss-C."        acetylenearbinol    211o1       Alkylmagnesiunihalogenid    in     Äther    einwirken  lässt. Das erste     11o1    wird von der     Hydroxyl-          gruppe    gebunden, während das zweite 3101  mit, der     Aeety        lenbindung    reagiert und das  endständige     Kohlenstoffatom    kondensations  fähig macht.

   Die gebildete     Dimagnesiumhalo-          genidverbindung    setzt man zweckmässig im  gleichen     Lösungsmittel    mit denn     Dehydro-r-          Cl9-aldehyd        uni.    Das     Kondensationsprodukt     wird am besten ohne     Reinigung    in üblicher  Weise     liy        drob-siert,    beispielsweise durch Ein  giessen in ein     Gemisch    von     Eis    und verdünnter  Schwefelsäure, wobei das oben     beschriebene          Bisdehydro-r-C4.-diol    erhalten wird.  



  In der zweiten Stute des     erfindtiriäsge-          mässen    Verfahrens wird das     Bisdeliydro-r-          C4ö        diol    einer     doppelten    Wasserabspaltung  unter     Ally        lunilagerung    unterworfen.

   In dieser  Reaktion wandern die     Hydroxylgruppen,    ge  gebenenfalls unter     Veresterung-,    unter drei  faelier     Allylunilagerung        Bregen    die     endstän-          digen    Ringe und werden je mit. einem     Wasser-          stoffatom    der den Ringen benachbarten     Me-          thy        lengruppen    unter Bildung von '?     Uol          Warsser    bzw.

   Säure abgespalten.     Dadurch     entstehen zwei neue Doppelbindungen und  damit. die durchgehende     Konjugation    aller  Mehrfachbindungen. So kann man     durch    Ein  wirken einer     Halogenwasserstoffsäure    bei  tiefer     Temperatur    zuerst den     Diester    der       Halogenwasserstoffsäure    bilden und daraus  durch Behandeln mit Wasser oder     alkalischen     Mitteln ?     Mol.        Halogenwasserstoff    abspalten.

    Umlagerung und     WaSsei-abspaltung        erfolgen.     auch, wenn man das     Bisdeliydro-r-C4,-diol     mit einer starken organischen     Carbonsäure,     wie     Phthalsäure,    in     Toluol        koelit    oder mit       Pyridinhy        droehlorid    in einem     inerten    Lö  sungsmittel, wie     Petroläthe    r, in     Gegenwart     von überschüssigem     Pyridin    auf 90 bis 100      C"     erwärmt.

   In der     bevorzugten    Ausführungs  form dieser Reaktion erwärmt.     man    eine Lö  sung von     Bisdehy        dro-I@-C41-        diol    in einer     or-          ganisehen    Base, wie     Pyridin,    in     Gegenwart     eines     inerten.        Lösun-sinittels,    wie     Toluol,    mit       Mol        Pliosphoroxy        eblorid    auf 90 bis     100 C'.         Das gebildete     3,4-15,15'-3',

  4'-Tr@sdehydro-;3-          carotin        kamt    durch Kristallisation gereinigt  werden. Es bildet dunkelrote bis violette Kri  stalle vom     Sehmelzpunkt        16.5    bis 167  C und  zeigt im     UTItraviolettspektrum    ein Absorptions  maximum bei 449     mct    (in     Petroläther).     



  In der dritten Stufe des erfindungsge  mässen Verfahrens     wird    das     3,4-15,15'-3',4'-          Trisdeliydro-f-earotin    an der     Tripelbindung          katalytiseh    partiell hydriert. Dies kann mit  Hilfe von Metallkatalysatoren und Wasser  stoff     durehgeführt    werden.

   Ein geeigneter       Katalysator    ist ein durch     Zugabe    von Blei       und        Chinolin        desaktivierter        Palladium-Cal-          ciumearbonat-Katalysator,    der selektiv die     Tri-          pelbindung    in die Doppelbindung überführt.  Eine besonders vorteilhafte     Ausführungsform          dieser    Stufe besteht. darin, dass man die Hy  drierung in einem.

   Kohlenwasserstoff durch  führt, in welchem sieh das     3,4-15,15'-3',4'-          Trisclehydi-o        f-carotin    nur zum Teil löst. Da  durch  < geht das     3,4-15,15'-3',4'-Trisdehy        dro-          ss    -     earotin        erst    mit fortschreitender     Hy-          drierung    langsam in Lösung, wobei gleich  zeitig das     Hydrierungsprodlikt        allmählieli     aus der     Hydriermisehung    auskristallisieren  kann.

   Das gebildete l5,15' -eis -     3,4-3',4'-Bis-          1leliydro-f3-earotin    kann durch Kristallisation  gereinigt werden und bildet blattviolette Kri  stalle vom Schmelzpunkt     190     C     (naeh        Er-          weiehen    und     Wiedererstarren    bei 130 bis       1.10     C). Es weist im L     ltraviolettspektrum     neben dem Hauptmaximum bei 467     11),1t    einen        cis-Peak     bei 3'6'6     nill    (in     Petroläther)    auf.  



  In der letzten Stufe     des,    erfindungsgemässen  Verfahrens wird das     15,15'-cis-3,4-3',4'-Bisde-          lcyclro-ss-carotiil    zur entsprechenden     trans-Ver-          bindung        isomerisiert.    Dies gelingt beispiels  weise durch Behandeln mit Jod, durch     Be-          Iielitung    oder durch     Erwärmen.    Eine beson  ders vorteilhafte Ausführungsform des Ver  fahrens besteht darin, dass man das     15,15'-eis-          3,4-3',

  4'-Bisdelivdro   <I>-</I>     fss   <I>-</I>     earotin    in einer zum  Auflösen der Substanz     ungenügenden    Menge  eines organischen Lösungsmittels, beispiels  weise     Petroläther,    mehrere Stunden auf 80       bis    100  C     erwärmt.    Mit.     fortsehreitender        Iso-          inerisierunf,    geht die     eis-Verbindung    in Lö-         sung,    wobei gleichzeitig die gebildete     trans-          Verbindung    auskristallisiert, wodurch eine  fast.

   quantitative     Isomerisierung    erreicht wer  den kann. Man erhält so das     3,4,3',4'-Bisde-          hydro-ss-carotin    als     feinkristallines    Pulver,  das durch Umkristallisation dunkelviolette  Kristalle vom     Schmelzpunkt    190     bis        1910C     bildet. Es weist im     Ultraviolettspektrum    ein  Absorptionsmaximum bei 471     m,u    (in     Petrol-          äther)    auf.  



  Das neue     Verfahrensprodukt    lässt sich  durch Kristallisation, Verteilen zwischen Lö  sungsmitteln und     Chromatographieren    reini  gen. Es kann durch Zugabe von     Antioxydan-          t.ien,    die auch während des Ablaufes der Syn  these anwesend sein können, stabilisiert wer  den. Das     3,4-3',4'-Bisdehydro-fl-carotin    ist ein  wertvoller Farbstoff der     Carotinoidreihe,        wel-          eher    vor     allein    zur     Lebensmittel-    und Futter  mittelfärbung verwendet werden soll.

      <I>Beispiel 1</I>       a)        Bisdehydro-f-C4.-dioZ     Aus 16     Gewielltsteilen        Magnesium    und  110 Gewichtsteilen     Hexylbromid    in 330  Raumteilen absolutem Äther wird eine  Lösung von     Hexylmagnesiumbromid    her  gestellt. Die Lösung wird 24 Stunden  in einer Acetylenatmosphäre gerührt. Es  bilden sich zwei Schichten. Man trennt  die obere ab und wäscht die untere  Schicht einmal mit 100 Raumteilen absolutem  Äther.

   Hierauf gibt man     2e00    Raumteile     trok-          kenen    Äther zu und fügt rasch eine Lösung  von 80     Gewiehsteilen    8 -     [2',6',6'    -     Trimethyl-          cycloliexadien-(I',3')-yl]    -     2,;6    -     dimethyl    -     octa-          trien-    (2,4,6)     -a1-    (1) vom     Schmelzpunkt    64 bis  66  C in     200    Raumteilen     absolutem    Äther zu.

    Die Mischung kocht man unter Rühren  3 Stunden unter     Rückfluss    in einer Stickstoff  atmosphäre. Nach dem Erkalten giesst man  auf 75 Gewichtsteile     Ammoniumehlorid    und  <B>175</B>     Gewichtsteile    Eiswasser und     rülut    14 Mi  nuten gut durch. Die abgetrennte Ätherlösung  wäscht man dreimal mit je 200 Raumteilen  Wasser und trocknet über Natriumsulfat.

    Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man      87     Gewiehtsteile    gelbes     harziges    1,18 -     Di-          [2',6',6'    -     trimethi 1    -     cyclohexadien-    (1',3')-y1]  3,7,12,16 -     tetramethyl    - 8,11-     dioxy-oetadeea-          hexaen-(2,4;

  6,12,14,16)-in-(9)    mit einem     Au-          sorptionsmaximiun    im     Ultraviolettspektrum     bei '285 mit (in     Petroläther).     
EMI0004.0014     
  
    <I>b) <SEP> 3,4-15,15'-3',4'-Ti-isdeh-ydi-o-ss-carotiri</I>       Eine Lösung von 19 Gewichtsteilen     1,1.8-          Di-    [2'; 6';

       6'-trimethyl-eyclohexadien-    (1',3')     -y1    ]     -          3,7,12,16    -     tetramethyl    - 8,11 -     dioxy    -     oetadeea-          hexaen-(.2,4,6,12,14,16)-in-(9)    in 38 Raumtei  len     Toluol    gibt man allmählich zu einer ge  rührten und mit Eiswasser gekühlten Mi  schung von 6,8 Raumteilen     Pliosplioroxt--          chlorid,    34 Raumteilen     Pyridin    und 30 Raum  teilen     Toluol.    Man erhitzt anschliessend eine  Stunde auf 95  C,

   kühlt rasch ab und giesst  auf 300 Gewichtsteile Eis. Die     abgetrennte          Toluollösung    wäscht man zweimal     finit    je 200  Raumteilen 3-n     Schwefelsäure    und zweimal  mit je 200 Raumteilen 5prozentiger     Na-          triumbicarbonatlösung.    Man trocknet     init    Na  triumsulfat und dampft das Lösungsmittel  im     Wasserstr        ahlvakuum    ab.

   Man wäscht den  kristallinen Rückstand     finit    wenig     Petrol-          äther    und kristallisiert das erhaltene     3,4-          15,15'-3',4'-Trisdeliydro-ss-carotin    aus     Meth@--          lenehlorid/hlethanol    um.

   Es bildet rotviolette  Kristalle vom Schmelzpunkt 165 bis 167  C;       U.V.-Max.    bei     4-19        ml.c    (in     Petrolätherlösung).     
EMI0004.0050     
  
    <I>c) <SEP> 15,15'-cis-3,4-3',4'-Bisdeh.ddi-o-@-carotiii.</I>
<tb>  0,75 <SEP> Gewichtsteile <SEP> 3,-1-15,15'-3',-1' <SEP> - <SEP> Trisde  liydro-ss-carotin <SEP> in <SEP> 20 <SEP> Raumteilen <SEP> Toliiol <SEP> wer  den <SEP> mit <SEP> 0,2 <SEP> Gewiehtsteilen <SEP> Lindlar-Katalysa  tor <SEP> [Helvetica <SEP> Chimiea <SEP> Acta <SEP> 35, <SEP> 446 <SEP> (1952 <SEP> ) <SEP> ]
<tb>  und <SEP> 0,05 <SEP> Raumteilen <SEP> Chinolin <SEP> bei <SEP> 20  <SEP> C <SEP> in
<tb>  einer <SEP> Wasserstoffatmosphäre <SEP> geschüttelt, <SEP> bis
<tb>  1Mol <SEP> Wasserstoff <SEP> aufgenommen <SEP> ist.

   <SEP> Nach <SEP> dein
<tb>  Abfiltrieren <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> dampft <SEP> man
<tb>  das <SEP> Lösungsmittel <SEP> im <SEP> Hochvakuum <SEP> ab. <SEP> Man
<tb>  kristallisiert <SEP> den <SEP> Rückstand <SEP> ans <SEP> lletliy1en  chlorid/1Tethylalkohol <SEP> und <SEP> erhält <SEP> das <SEP> 1i,15'  cis-3,4-3',4' <SEP> - <SEP> Bisdeliydro-fi-earotin <SEP> als <SEP> dunkel  rote <SEP> bis <SEP> violette <SEP> Kristalle; <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  190  <SEP> C <SEP> (nach <SEP> Erweichen <SEP> und <SEP> Wiedererstarren
<tb>  bei <SEP> 130 <SEP> bis <SEP> 1-10  <SEP> C); <SEP> LT.V.-Absorptionsniaxi-     
EMI0004.0051     
  
    eiuni <SEP> bei <SEP> 366 <SEP> in <SEP> <I>lci</I> <SEP> ( eis-Peak ) <SEP> und <SEP> 467 <SEP> iii <SEP> (,
<tb>  in <SEP> Petrolätherlösung.
<tb>  



  <I>d) <SEP> 3,4-3',4'-Bisdehgydro-@-ccirotiri</I>
<tb>  Man <SEP> erwärmt <SEP> eine <SEP> Suspension <SEP> von <SEP> .3 <SEP> (te  wichtsteilen <SEP> 1'5,15'- <SEP> eis <SEP> - <SEP> 3,4-3',4'-Bisdeliydro-i3  earotin <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Raumteilen <SEP> Petrolätlier <SEP> (Siede  punkt <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 100  <SEP> C) <SEP> in <SEP> einer <SEP> Stickstoa <SEP> F  atmosphäre <SEP> während <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> zun) <SEP> Sieden
<tb>  unter <SEP> Rückfluss. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Erkalten <SEP> filtriert.
<tb>  man <SEP> die <SEP> Kristalle <SEP> ab. <SEP> Das <SEP> so <SEP> gewonnene <SEP> 3,-1  3',4'-Bisdehydro-ss-earotin <SEP> kann <SEP> aus <SEP> lletliyleii  ehlorid/Petroläther <SEP> oder <SEP> llethylenchloridjMe  thanol <SEP> umgelöst <SEP> werden.

   <SEP> Es <SEP> bildet <SEP> blauviolette
<tb>  Kristalle <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 191  <SEP> ('
<tb>  und <SEP> weist <SEP> im <SEP> U <SEP> ltraviolettspektruni <SEP> ein <SEP> Ah  sorptionsma.Yiinuin <SEP> bei <SEP> 471 <SEP> niu <SEP> (in <SEP> Petrol'äther  lösung) <SEP> auf.

         <I>Beispiel</I>  
EMI0004.0052     
  
    <I>Bisdeliild <SEP> ro-rl-C4o-d <SEP> i.ol</I>
<tb>  plan <SEP> leitet <SEP> in <SEP> eine <SEP> Lösun,-- <SEP> von <SEP> 3 <SEP> Gewichts  teilen <SEP> Litliiuni <SEP> in <SEP> 1200 <SEP> Raumteilen <SEP> flüssigem
<tb>  Ammoniak <SEP> bis <SEP> zur <SEP> rollständigen <SEP> Unisetzung
<tb>  troekene.s <SEP> aeetonfreies <SEP> Aeetylen <SEP> ein.

   <SEP> Dann <SEP> gibt
<tb>  man <SEP> unter <SEP> energischem <SEP> Rühren <SEP> innert <SEP> 2011i  nuten <SEP> eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 100 <SEP> Cewiehtsteilen <SEP> '2  <B>[2',6',6'</B> <SEP> - <SEP> Trimeth@>1-eyeloliexadien <SEP> -(1',3' <SEP> )-yl <SEP> ] <SEP>   2,6-dimethyl <SEP> - <SEP> oetatrien <SEP> - <SEP> (2,4,8)-a1-(1) <SEP> in <SEP> 400
<tb>  Raumteilen <SEP> absolutem <SEP> Äther <SEP> zu <SEP> und <SEP> rührt <SEP> die
<tb>  Reaktionsmisehung <SEP> unter <SEP> Fenehtigkeitsaus  sehluss <SEP> intensiv <SEP> während <SEP> 20 <SEP> Stunden. <SEP> Darauf
<tb>  gibt <SEP> man <SEP> in <SEP> kleinen <SEP> Portionen <SEP> 50 <SEP> Gewichts  teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> zu <SEP> und <SEP> lä-sst <SEP> das <SEP> Am  nioniak <SEP> verdampfen.

   <SEP> Nach <SEP> Zugabe <SEP> von <SEP> -100
<tb>  Raumteilen <SEP> Wasser <SEP> wird <SEP> die <SEP> Äthersehicht <SEP> ab  getrennt, <SEP> finit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen, <SEP> finit <SEP> Natrium  sulfat <SEP> -etroeknet <SEP> und <SEP> eingeengt. <SEP> Das <SEP> zurück  bleibende <SEP> rötlielie <SEP> <B>01</B> <SEP> wird <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> sehart
<tb>  getrocknet. <SEP> :Ulan <SEP> erhält <SEP> 108 <SEP> Gewielitsteile <SEP> 10  ['?', <SEP> 6';6' <SEP> - <SEP> Trimetliyl-eyeloliexadien <SEP> - <SEP> (1',3') <SEP> <B><I>-y <SEP> l</I></B> <SEP> ] <SEP>   4,8 <SEP> - <SEP> dimethyl <SEP> - <SEP> deeatrien <SEP> -(4;

  6,8)-in-(1)-ol-(3 <SEP> ).
<tb>  welches <SEP> im <SEP> f"ltraviolettäpekti-uni <SEP> ein <SEP> Absorp  tionsmaxiniuni <SEP> bei <SEP> 284 <SEP> <I>nip</I> <SEP> in <SEP> Petrolätlier <SEP> au,  weist. <SEP> Das <SEP> Produkt <SEP> wird <SEP> in <SEP> :i00 <SEP> Raumteilen
<tb>  absolutem <SEP> Ät.lier <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> zu <SEP> einer <SEP> aus <SEP> 18
<tb>  Gewichtsteilen <SEP> hlagnesiuni, <SEP> 91 <SEP> Gewichtsteilen
<tb>   ltlivlbroniid <SEP> und <SEP> 300 <SEP> Raimiteilen <SEP> absolutem       
EMI0005.0001     
  
    :1tlier <SEP> hergestellten <SEP> Grrignard-Lösung <SEP> unter
<tb>  Rühren <SEP> hei <SEP> <B>1.5</B> <SEP> bis <SEP> ?0  <SEP> C <SEP> allmählich <SEP> gegeben.
<tb>  Anschliessend <SEP> erhitzt <SEP> man <SEP> während <SEP> einer
<tb>  Stunde <SEP> irr <SEP> Stiehstoffatmosphäre <SEP> unter <SEP> Rüeli:

    tluss, <SEP> kühlt <SEP> mit <SEP> Eiswasser <SEP> ab, <SEP> fügt <SEP> bei <SEP> etwa
<tb>  <B><U>"0"('</U></B> <SEP> eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 92 <SEP> (7ewiehtsteilen <SEP> 8  [2',6',6' <SEP> - <SEP> Trimethyl-eyelohexadien <SEP> - <SEP> (1',3' <SEP> )-y1] <SEP>   2,6 <SEP> - <SEP> dimethyl <SEP> - <SEP> oetat.rien-(2,4,6 <SEP> )-a1-(1) <SEP> in <SEP> 400
<tb>  Raumteilen <SEP> absolutem <SEP> Athen <SEP> zu <SEP> und <SEP> erhitzt
<tb>  3 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Stickstoffatmosphäre <SEP> unter
<tb>  Riiekfluss. <SEP> Die <SEP> erhaltene <SEP> Reaktionslösung, <SEP> wird
<tb>  auf <SEP> eine <SEP> Misehun <SEP> -- <SEP> von <SEP> 400 <SEP> Raumteilern <SEP> 3-n
<tb>  Schwefelsäure <SEP> und <SEP> 600 <SEP> (3ewiehtsteileri <SEP> Eis
<tb>  ;

  gegossen, <SEP> die <SEP> Äthersehieht <SEP> abgetrennt, <SEP> mit
<tb>  aprozent.iger <SEP> Satriumbiearbonatlösung <SEP> @e  wasehen, <SEP> mit <SEP> Natriumsulfat <SEP> getrocknet <SEP> und <SEP> firn
<tb>  VTakuum <SEP> eingedampft. <SEP> Man. <SEP> erhält <SEP> 200 <SEP> l*e  wiehtsteih, <SEP> bamiges <SEP> 1,18-Di-[2',6',6'-trimethyl  eyclohexadien- <SEP> (1', <SEP> >')-yl] <SEP> =3,-7 <SEP> ,1?,16-tetr <SEP> amet.hyl  8,11-dioxy-oetadeealrexaen <SEP> - <SEP> (2,4,6,12,14,1ä <SEP> )-in  (9), <SEP>  -elches <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> weiterverarbei  tet <SEP> wird.

Claims (1)

1. EMI0005.0002 I' <SEP> ATENT <SEP> ANSPRUTII <tb> erfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> Caro tinoids, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> da.ss <SEP> man <tb> -Aeet;vlen <SEP> über <SEP> eine <SEP> metallorganische <SEP> Verbin dung- <SEP> beidseitig <SEP> mit <SEP> 8-[?';6',@6'-Trimethyl-eyelo hexadien-(1.',3')-yl1 <SEP> -2,6-dimet.liyl-oetatrien (?,4;6)-a.l-(1.) <SEP> kondensiert, <SEP> das <SEP> gebildete <SEP> 1,18 1)i <SEP> - <SEP> [2',6',6' <SEP> - <SEP> trimethy <SEP> 1- <SEP> cyelohexadien-(1',3') i <SEP> y1 <SEP> 1-3,7,12,1.6-tetramethyl-8,11-dioxy-oetadeea liexaen-(?,4;6,12,14,16)-in-(9) <SEP> einer <SEP> doppelten <tb> Wasserabspaltung <SEP> unter <SEP> Allylumlagerung <SEP> un terwirft, <SEP> das <SEP> entstandene <SEP> 3,4-15,15'-3',4'-Tris clehy <SEP> dro-ss-earotin <SEP> an <SEP> der <SEP> Tripelbindung, <SEP> ka.

   talytisell <SEP> partiell <SEP> hydriert <SEP> und <SEP> das <SEP> gebildete <tb> 15,15'-eis-3,4-3',4'-Bisdehy <SEP> dro-f-earotin <SEP> zu <SEP> 3,4 3',4'-Bisdeliydi#o-/3-carot.in <SEP> isomerisiert. EMI0005.0003 UNTER <SEP> ANSPRITGHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanssprueh, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> Aeet.y <SEP> lendi niagnesiunihalogeiiid <SEP> mit <SEP> der <SEP> doppelt <SEP> molar <SEP> en <tb> Menge <SEP> 8 <SEP> - <SEP> [2',6';6'-Trimethyl <SEP> - <SEP> eyclohexadien (1',IY)-yl]-2;6-dimethyl-oetatrien-(2,4,6)-al-(1) <tb> kondensiert.

   EMI0005.0004 2. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da-, <tb> durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> Lithium acetylid <SEP> in <SEP> flüssigem <SEP> Ammoniak <SEP> mit <SEP> 8-[2',6',6' Trimethyl <SEP> - <SEP> eyelohexadien- <SEP> (1'; <SEP> 3') <SEP> -y1 <SEP> ] <SEP> -'2, <SEP> 6-dime thyl-oetatrien-(2,4;6)-a.l-(1) <SEP> kondensiert, <SEP> das <tb> gebildete <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> hydrolysiert <tb> und <SEP> das <SEP> erhaltene <SEP> 10-[2';6';6'-Trimethyl-cyclo hexadien <SEP> - <SEP> (1',3')-y1] <SEP> - <SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> dimethyl-decatrien (4,6,8)-in-(1)-ol-(3) <SEP> mittels <SEP> einer <SEP> Grignard Reaktion <SEP> mit <SEP> 8-['2';6';

   6'-Trimethyl-cyc'lohexa -dimethi-l-octatrien-(2,4,6)-, <tb> a1- <SEP> (1) <SEP> kondensiert. <tb> 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentansprueli, <SEP> dä durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das <SEP> gebildete <tb> 1,18-Di- <SEP> [ <SEP> 2',6',6'-trimethyl-cyclohexadien-(1',3') yl]-3;7,12,1.6-tetramethpl-8,11-dioxy <SEP> - <SEP> octadeca-, <tb> hexaen-(2,4;

   6,12,14,16)-in-(9) <SEP> zwecks <SEP> Abspal tung <SEP> von <SEP> zwei <SEP> Molekülen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> Allyl umlagerung <SEP> in <SEP> Pyridinlösung <SEP> mit <SEP> Phosphor oxvehlorid <SEP> erwärmt. <tb> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentansprueli, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> eine <SEP> Suspen sion <SEP> des <SEP> 3,4-15,15'-3'.4'-Trisdehydro-ss-earotins <tb> in <SEP> einem <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> bei <SEP> Raumtempera tur <SEP> katalytisch <SEP> partiell <SEP> hydriert. <tb> 5. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> die <SEP> Isonieri sierung <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> einer <SEP> Suspension <tb> des <SEP> Hydrierungsproduktes <SEP> in <SEP> einem <SEP> inerten <tb> Lösungsmittel <SEP> bewirkt.