Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden.
Alle bekannten Synthesen von p-Carotin basieren auf Vitamin A-Zwischenprodukten, die aus p-Jonon gewonnen werden. In der ersten Synthese von Inhoffen wurde zunächst ein Gl9-Aldehyd aufgebaut und beidseitig an Acetylendimagnesiumbromid angelagert (C19+C2 + C19 = C40).
Einer weiteren Synthese von Inhoffen liegt das Aufbauschema Ci8 + C4 + C18 = C40 zu Grunde, wobei zwei Molek le ¯-C18-Keton mit Diacetylen verknüpft werden. Weitere Synthesen gehen von C16-Acetylenverbindungen und Octen-(4)-dion-(2,7) aus (Cl6 +C8+C16+ = C40).
Bei allen diesen Synthesen entstehen als Zwi sehenprodukte C40-Acetylendiole oder-tetrole, die in umständlieher Weise in das B-Carotin überführt werden. Die Synthese von p-Carotin aus Vitamin A-bzw. Vitamin A-Aldehyd konnte bisher noch nieht realisiert werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Carotinoide in einfaeher Weise aus Vitamin A-bzw.
Vitamin A2-aldehyd gewinnen kann, indem man das Kohlenstoffgerüst der Carotinoide mit 40 C-Atomen naeh dem neuen Aufbau Sehema
C20+C2+C18=C40 synthetisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen ber eine metallorganische Verbin dung einerseits mit
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) (Vitamin A-aldehyd) und anderseits mit
8- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl] 6-methyl-octatrien- (3, 5, 7)-on- (2) (¯-C18-Keton) kondensiert, wobei eine oder beide Komponenten eine zusätzliche Doppelbindung in der ö',
4'-Stellung des Trimethylcyclohexenylringes besitzen können (Vitamin A2-aldehyd bzw.
Dehydro-¯-C18-keton), und das erhaltene, gegebenenfalls in einem oder beiden Ringen in 3',-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende
1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) (as-¯-C40-Acetylendiol) mit Lithiumaluminiumhydrid im tSbersehuss behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der Dreifaehbindung, Eliminierung der Hydroxylgruppen und Bildung einer neuen Dop pelbindung jB-Carotin bzw. 3, 4-3', 4'-Bis-de- hydro-ss-earotin bzw. 3, 4-Dehydro-¯-carotin gebildet wird.
In der Anfangsstufe des erfindungsge mässen Verfahrens lässt man ss-oder Dehydro- ¯-C18-keton bzw. Vitamin A-oder Vitamin A2- aldehyd vorteilhaft in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren und setzt das gebildete Kondensa tionsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- oder
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl1-3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in (1)-ol- (3) (ss-oder Dehydro-ss-C20-aeetylencarbinol) bzw.
zum
11- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- oder
11- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3') yl]-5, 9-dimethyl-undecatetraen- (4, 6, 8, 10) in- (1)-ol- (3) (¯- oder Dehydro-¯-C22-acetylencarbinol), über eine weitere metallorganische Verbindung mit Vitamin A-oder Vitamin A2-aldehyd bzw.
¯- oder Dehydro-¯-C18-keton um. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Man kondensiert mit einem Alkaliacetylid, wie Natrium-oder Lithiumacetylid, oder mit einem Erdalkali acetylid, wie Calciumacetylid, das man zweckmässig vorgängig der Kondensationsreaktion im gleichen Gefäss und im gleichen Ammoniak, das zur Kondensation verwendet wird, aus Alkali-oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation Lithiumacetylid. Das ?- bzw.
Dehydro-ss-C12-keton bzw. der Vitamin A-bzw.
Vitamin A2-aldehyd kann in einem inerten Losungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gelingt in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes oder naeh Entfernung des Ammoniaks durch Behandeln mit Säure. Das ¯-C22-, das Dehydro-¯-C22-,
das ¯-C22.- und das Dehydro-- C22-acetylenearbinol sind dickflüssige yole. Sie zeigen bei der Zerewitinoffbestimmung in der Kälte l Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an und weisen im Ultraviolettspektrum eharakteristisehe Absorptions maxima aui'. Die Isondensation von ss-oder von Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol mit Vit amin A-oder mit Vitamin A2-aldehyd bzw. die Kondensation von ss oder von Dehydro-fl- C22-acetylencarbinol mit ¯- oder mit Dehydro ¯-C18-keton erfolgt durch eine weitere metall organisehe Reaktion. Man lässt z.
B. auf das Acetylenearbinol in einem inerten Losungsmittel zwei Mol Alkylmagnesiumhalogenid oder zwei Mol Lithiumphenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxylgruppe ge bunden, während das zweite Mol mit der Aeetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig macht.
Die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbin- dung bzw. Dilithiumverbindung setzt man dann zweckmässig im gleichen Losungsmittel mit dem Aldehyd bzw. mit dem Keton um.
Vorzugsweise behandelt man das ss-C20-oder das Dehydro-¯-C20- bzw. das ¯-C22- oder das Dehydro-¯-C22-acetylencarbinol in einem Lo sungsmittel, wie Diäthyläther, mit zwei Mol Alkylmagnesiumhalogenid und kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolierung und Reinigung mit 1 Mol Vitamin A- oder Vitamin A2,-aldehyd bzw.
¯- oder Dehydro-¯-C18-keton. Das Konden sationsprodukt wird am besten ohne Rei nigung in iiblicher Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingiessen in ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefel- sÏure, wobei je naeh eingesetztem Acetylen- carbinol und Keton bzw. Aldehyd das entspreehende asymmetrisehe C40-Aeetylendiol erhal- ten wird.
Man erhält aus ¯-C20-Acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw. aus ¯-C22 Acetylencarbinol und ¯-C18-Keton das
1,18-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen (1, 3, 5, 11, 13, 15, l7)-in-(8)-diol-(7,10) (as-¯-C40-Acetylendiol), aus Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol und Vit amin A2-aldehyd bzw.
aus Dehydro-¯-C22 aeetylenearbinol und Dehydro-8-keton das 1, 18-Di- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien (r, 3')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeca- lieptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) (as-Bisdehydro-¯-C40-acetyiendiol), aus Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw.
aus Acetylencarbilio] und Dehydro-¯-C18-keton das
1- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3') y]]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-
3@ 7, 1 ?, 16-tetramethyl-octadecaheptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) (as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol A) und aus ¯-C20-Acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw. aus Dehydro-¯-C22-acetylen earbinol und ¯-C18-Keton das
1-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-18 [2', 6', 6'-trimethyl-eyelohexadien- (1', 3')-yl] 3, 7, 12, 1 6-tetramethyl-oetadeeaheptaen- (1, 3, 5, 11,13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) (as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol B).
Es sind sehr zÏhfl ssige Íle, die im Ultra violettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Die Zerewitinoffbestim- mung zeigt 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
In der Endstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das asymmetrisehe C40- Acetylendiol mit Lithiumalumininmhydrid im Überschuss behandelt. In dieser Reaktion wird die Dreifachbindung partiell hydriert und gleichzeitig werden überraschenderweise die Hydroxylgruppen unter Bildung einer zusätz- lichen Doppelbindung eliminiert, wobei eine durchgehende Konjugation aller Doppelbindungen entsteht.
Im erfindungsgemässen Verfahren gelingen Partialhydrierung und Elimi nierung gleichzeitig zum Beispiel durch Behandeln des as-C40-Acetylendiols in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid bei einer Temperatur von 20-100 . Als Lösungsmittel eignen sich hierzu aliphatisehe oder eyclische Äther, wie Diäthyläther, Athylenglycoldimethyläther oder Dioxan, oder organische, tertiäre Amine, wie Diäthylanilin. Um Verluste durch Oxydation zu vermeiden, empfiehlt es sich, in inerter Atmosphäre zu arbeiten.
In der bevorzugten Ausführungsform verrührt man das as-C40 Acetylendiol in Diäthyläther oder Diäthyl- anilin mit 2-4 Mol Lithiumaluminiumhydrid bei 30-60 in einer Stickstoffatmosphäre.
Man erhält aus dem as-¯-C40-Acetylendiol ss-Carotin, aus dem as-Bisdehydro-¯-C40-acetylendiol 3, 4, 3', O'-Bisdehydro-ss-earotin und aus den as-Dehydro-¯-C40-acetylendiolen A und B 3, 4-Dehydro-¯-carotin. Die drei Ver fahrensprodukte lassen sich durch Kristallisation, Verteilen zwischen Losungsmitteln und Chromatographie reinigen. Sie bilden dunkelviolette Kristalle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufwei- sen :
Smp. U.
V. Max. (in Petroläther) /S-Carotin 180¯ 452-453 ; 480-481 m, 3, 4-@@@@@@@-¯-carotin 186¯ 461 mÁ 3, 4, 3', 4'-Bisdehydro-¯-carotin 190-191¯ 471 mÁ
Die erhaltenen Carotinoide können durch Zugabe von Antioxydanthien, die aneh wäh- rend des Ablaufes der Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden. Die Verfah rensprodukte sind wertvolle Lebensmittelfarbstoffe, die Vitamin A-NVirksamkeit besitzen.
Beispiel 1 ¯-Carotin a) ¯-C20-Acetylencarbinol. Man leitet in eine Lösung von 0, 7 Gewichtsteilen Lithium in 400 Raumteilen flüssigem Ammoniak bis zur vollstÏndigen Umsetzung trockenes, aceton freies Acetylen ein. Dann gibt man unter energischem Rühren innert 10 Minuten eine Lösung von 22 Gewichtsteilen
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]- 6-methyl-octatrien- (3, 5, 7)-on- (2) (U. V.-Absorptionsmaximum bei 332 inu. in PetrolÏther) in 100 Raumteilen absolutem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung unter Feuehtigkeitssausschluss intensiv während 20 Stunden. Darauf gibt man in kleinen Portionen 12 Gewichtsteile Ammoniumehlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen.
Naeli Zugabe von 100 Raumteilen Wasser wird die Äthersehicht abgetrennt, mit Wasser gewasehen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zur ekbleibende r¯tliche Íl wird im Vakuum scharf getrocknet, und man n erhÏlt 22, 8 Gewichtsteile rohes
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl 3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in- (l)-ol- (3), das durch Verteilen zwischen Petroläther und 90 /migem lllethanol oder durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der KÏlte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. U.
V.-Absorptionsmaximum bei 292 m, @ (in PetrolÏther). b) as-¯-C40-Acetylendiol. 2, 8 Gewichts- teile 9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3) werden in 30 Raumteilen absolutem Äther ge- löst und zu einer aus 0, 52 Gewichtsteilen Magnesium, 2, 5 Gewichtsteilen ¯thylbromid und 20 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Grignardlösung unter Rühren bei 10 bis 20 allmählich zugegeben.
Anschliessend erhitzt man während einer Stunde in StickstoffatmosphÏre unter R ckflu¯, k hlt mit Eiswasser ab, f gt bei etwa 20 eine Losung von 2, 8 Gewichtsteilen
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) in 30 Raumteilen absolutem ¯ther zu und erhitzt 3--4 Stunden in Stiekstoffatmosphäre unter R ckflu¯. Die erhaltene Reaktions- losung wird auf eine Mischung von 40 Raum- teilen 3n. Schwefelsäure und 60 Gewichtsteilen Eis gegossen, die ¯therschicht abgetrennt, mit 5%iger Natriumbicarbonatl¯sung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erha. lt 5, 8 Gewichtsteile 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen (1., 3, 5, 1. 1, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.
U. V.-Absorptionsmaxima bei 294 m,- und 330 m, tt (in Petroläther). c) ¯-Carotin. 5,6 Gewichtsteile 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 1. 6-tetram ethvl-octadeeaheptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) werden in 100 Raumteilen absolutem Äther gelöst, mit einer Lösung von 1, 14 Gewichts- teilen Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther unter R hren bei 10 bis 20 allmählicl versetzt und 24 Sttnden unter Rühren in Stiekstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmisehung wird dann auf ein Gemisch von 100 Raumteilen gesättigter, wässriger Ammoniumchloridlosung und 100 Gewichtsteilen Eis gegossen, die Iltherschieht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Das so erhaltene rohe ss-Carotin kann dureh Verteilen zwischen Losungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden. Violette Kristalle aus Methylen- ehlorid-Methanol, Sehmelzpunkt 180 , U. V. Absorptionsmaxima bei 452 bis 453 und 480 bis 481 m, lz (in Petroläther).
Beispiel 2 ¯-Carotin a) ¯-C22-Acetylencarbinol. 5 Gewichtsteile
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) werden, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit einer aus 0, 2 Gewiehtsteilen Lithium und Acetylen in 100 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten Lithiumacetylidlosung umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 5, 2 Ge wichtsteile
11- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl] 5, 9-dimethyl-undeeatetraen- (4, 6, 8, 10) in- (1)-0l- (3), welches im Ultraviolettspektrum ein Absorp- tionsmaximum bei 332 mÁ in PetrolÏther aufweist. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der Kälte l Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.
b) as-¯-C40-Acetylendiol. 5, 2 Gewiehtsteile
11- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(F)-yl]-
5, 9-dimethyl-undecatetraen- (4, 6, 8,] 0)- in- (l)-ol- (3) werden, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, mit einer aus 0, 9 Gewichtsteilen Magnesium, 4, 5 Gewichtsteilen Athylbromid in 50 Raum teilen absolutem Äther hergestellten Äthyl- magnesiumbromidlosung umgesetzt und anschliessend mit 4, 3 Gewichtsteilen 8- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
6-methyl-oetatrien- (3, 5, 7)-on- (2) kondensiert.
Naeh der Aufarbeitung erhÏlt man 9, 3 Gewichtsteile rohes
1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeeaheptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird. c) ¯-Carotin. 8 Gewichtsteile I, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeeaheptaen (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) werden in 1.
50 Raumteilen Diäthylanilin sus- pendiert und mit einer Lösung von 1, 6 Ge wiehtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther unter Rühren bei l 0-20"allmählich versetzt. Die Reaktions- misehung wird während 20 Stunden in Stick atoffatmosphäre bei 50-60 gerührt und dann auf ein Uemisch von 500 Raumteilen 3n.
Sehwefelsäure und 300 Gewichtsteilen Eis gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, die ätherische Losung der Reihe nach mit eiskalter 3n. Schwefelsäure, Wasser und Natriumbiearbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhält 7, 3 Gewichtsteile rohes ss-Carotin, das durch Verteilen zwischen Lö sungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden kann.
Beispiet 3
3, 4-Dehydro-¯-carotin a) Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol. 55 Ge wiehtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl]-6-methyl-octatrien- (3, 5, 7)-on- (2) werden, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit einer aus 1, 7 Gewiehtsteilen Lithium lmd Aeetylen in 700 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten Lithiumacetylidlösung umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 57 Ge wichtsteile rohes
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1, 3') yl]-3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8) in- (1)-ol- (3), das durch Verteilen zwischen Losungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden kann.
Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der Kälte l Mol und in der WÏrme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. U. V.-Absorptionsmaxi- mum bei 326 mÁ. in PetrolÏther. b) as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol A. 4, 2 Ge wichtsteile
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3') yl]-3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8) in- (1)-ol- (3) werden, wie im Beispiel 1 unter b) angegeben, mit einer aus 0, 8 Gewichtsteilen Magnesium, 3, 8 Gewiehtsteilen Athylbromid und 50 Raumteilen absolutem Ather hergestellten Grignardl¯sung umgesetzt und mit 4, 2 Gewichtsteilen
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyclohexen- (1')-yl]-
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) kondensiert.
Nach der Aufarbeitung erhÏlt man 8, 2 Gewichtsteile rohes 1- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3')- yl]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen (l, 3, 5, 11., 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.
U. V.-Absorptionsmaximum bei 330 m, z in Petroläther. c) 3,4-Dehydro-¯-carotin. 7 Gewichtsteile
1- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl]-18-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen (1, 3, 5, 11, 13, 1. 5, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) werden, wie im Beispiel 1 unter c) angegeben, mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt und aufgea. rbeitet. Das erhaltene 3, 4-Dehydro-fl- carotin wird dureh Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Violette Kristalle aus Methylenchlorid-Methanol, Schmelzpunkt 186¯, U. V.-Absorptionsmaximum bei 461 mÁ.in Pe troläther.
PATENTANSPRUCI-I
Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganisehe Verbindung einerseits mit
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al-(1) und anderseits mit
8- [2', 6', 6'-Trime.
thyl-cyelohexen- (I.')-yl]-
6-methyl-octatrien-(3,5, 7)-on- (2) kondensiert, wobei eine oder beide Komponenten eine zusätzliche Doppelbindung in der 3',4'-Stellung des Trimethyl-cyclohexenylrin- ges besitzen können, und das erhaltene, gegebenenfalls in einem oder beiden Ringen in 3', 4'-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende 1, 18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-oetadecaheptaen- (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) mit Lithiumaluminiumhydrid im Ubersehuss behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der Dreifachbindung,
Eliminierung der Hydroxylgruppen und Bildung einer neuen Dop pelbindung ss-Carotin bzw. 3, 4-3',4'-Bisdehydro ss-carotin bzw. 3, 4-Dehydro-ss-earotin gebildet wird.