CH335064A - Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden.



   Alle bekannten Synthesen von   p-Carotin    basieren auf Vitamin   A-Zwischenprodukten,    die aus   p-Jonon    gewonnen werden. In der ersten Synthese von Inhoffen wurde zunächst ein   Gl9-Aldehyd aufgebaut    und beidseitig an   Acetylendimagnesiumbromid    angelagert  (C19+C2 +   C19    = C40).



  Einer weiteren Synthese von Inhoffen liegt das   Aufbauschema       Ci8    + C4 +   C18    = C40 zu Grunde, wobei zwei Molek le ¯-C18-Keton mit   Diacetylen verknüpft werden. Weitere    Synthesen gehen von C16-Acetylenverbindungen und Octen-(4)-dion-(2,7) aus    (Cl6    +C8+C16+ = C40).



  Bei allen diesen Synthesen entstehen als Zwi   sehenprodukte C40-Acetylendiole oder-tetrole,    die in umständlieher Weise in das   B-Carotin    überführt werden. Die Synthese von   p-Carotin    aus Vitamin A-bzw. Vitamin A-Aldehyd konnte bisher noch nieht realisiert werden.



   Es wurde nun gefunden, dass man Carotinoide in einfaeher Weise aus Vitamin A-bzw.



  Vitamin A2-aldehyd gewinnen kann, indem man das Kohlenstoffgerüst der Carotinoide mit 40   C-Atomen    naeh dem neuen Aufbau Sehema
C20+C2+C18=C40 synthetisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen  ber eine metallorganische Verbin  dung    einerseits mit
9-   [2',      6', 6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-   
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1)  (Vitamin A-aldehyd) und anderseits mit
8-   [2',    6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]    6-methyl-octatrien-    (3, 5, 7)-on- (2)  (¯-C18-Keton) kondensiert, wobei eine oder beide Komponenten eine zusätzliche Doppelbindung in der   ö',

      4'-Stellung des Trimethylcyclohexenylringes besitzen können (Vitamin   A2-aldehyd bzw.   



  Dehydro-¯-C18-keton), und das erhaltene, gegebenenfalls in einem oder beiden Ringen in   3',-Stellung    eine zusätzliche Doppelbindung tragende
1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12,   16-tetramethyl-octadecaheptaen-       (1,    3, 5,   11,    13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10)  (as-¯-C40-Acetylendiol) mit Lithiumaluminiumhydrid im   tSbersehuss    behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der   Dreifaehbindung,    Eliminierung der Hydroxylgruppen und Bildung einer neuen Dop  pelbindung      jB-Carotin    bzw. 3,   4-3', 4'-Bis-de-      hydro-ss-earotin    bzw. 3, 4-Dehydro-¯-carotin gebildet wird. 



   In der   Anfangsstufe    des erfindungsge  mässen    Verfahrens lässt man   ss-oder Dehydro-    ¯-C18-keton bzw. Vitamin A-oder Vitamin   A2-    aldehyd vorteilhaft in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren und setzt das gebildete Kondensa  tionsprodukt,    vorzugsweise nach Hydrolyse zum
9-   [2',    6',   6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-    oder
9- [2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexadien-    (1', 3')    yl1-3,    7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in  (1)-ol- (3)    (ss-oder Dehydro-ss-C20-aeetylencarbinol)    bzw.

   zum
11-   [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-    oder
11- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3') yl]-5, 9-dimethyl-undecatetraen- (4, 6, 8, 10)   in- (1)-ol- (3)     (¯- oder Dehydro-¯-C22-acetylencarbinol), über eine weitere metallorganische Verbindung mit Vitamin A-oder Vitamin A2-aldehyd bzw.



  ¯- oder Dehydro-¯-C18-keton um. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Man kondensiert mit einem   Alkaliacetylid,    wie   Natrium-oder      Lithiumacetylid,    oder mit einem Erdalkali  acetylid,    wie Calciumacetylid, das man zweckmässig vorgängig der Kondensationsreaktion im gleichen Gefäss und im gleichen Ammoniak, das zur Kondensation verwendet wird, aus   Alkali-oder    Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation   Lithiumacetylid.    Das   ?- bzw.   



     Dehydro-ss-C12-keton    bzw. der Vitamin A-bzw.



  Vitamin A2-aldehyd kann in einem inerten Losungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gelingt in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes oder naeh Entfernung des Ammoniaks durch Behandeln mit Säure. Das ¯-C22-, das Dehydro-¯-C22-,

   das ¯-C22.- und das   Dehydro--      C22-acetylenearbinol    sind dickflüssige   yole.    Sie zeigen bei der Zerewitinoffbestimmung in der   Kälte l Mol    und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an und weisen im Ultraviolettspektrum eharakteristisehe Absorptions  maxima aui'.    Die   Isondensation von ss-oder    von Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol mit Vit  amin A-oder    mit Vitamin   A2-aldehyd    bzw. die Kondensation von   ss    oder von   Dehydro-fl-    C22-acetylencarbinol mit ¯- oder mit Dehydro ¯-C18-keton erfolgt durch eine weitere metall  organisehe    Reaktion. Man lässt z.

   B. auf das Acetylenearbinol in einem inerten Losungsmittel zwei   Mol Alkylmagnesiumhalogenid    oder zwei Mol Lithiumphenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxylgruppe ge  bunden,    während das zweite Mol mit der Aeetylenbindung reagiert und das endständige Kohlenstoffatom kondensationsfähig macht.



  Die gebildete   Dimagnesiumhalogenidverbin-    dung bzw.   Dilithiumverbindung    setzt man dann zweckmässig im gleichen Losungsmittel mit dem Aldehyd bzw. mit dem Keton um.



  Vorzugsweise behandelt man das   ss-C20-oder    das Dehydro-¯-C20- bzw. das ¯-C22- oder das Dehydro-¯-C22-acetylencarbinol in einem Lo  sungsmittel,    wie   Diäthyläther,    mit zwei Mol   Alkylmagnesiumhalogenid und kondensiert    die gebildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolierung und Reinigung mit 1 Mol Vitamin A- oder Vitamin A2,-aldehyd bzw.



  ¯- oder Dehydro-¯-C18-keton. Das Konden  sationsprodukt    wird am besten ohne Rei  nigung    in iiblicher Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingiessen in ein Gemisch von Eis und   verdünnter Schwefel-    sÏure, wobei je naeh   eingesetztem Acetylen-    carbinol und Keton bzw. Aldehyd das entspreehende   asymmetrisehe C40-Aeetylendiol erhal-    ten wird.

   Man erhält aus ¯-C20-Acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw. aus ¯-C22 Acetylencarbinol und ¯-C18-Keton das
1,18-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7,   12,    16-tetramethyl-octadecaheptaen  (1, 3, 5,   11,      13,    15, l7)-in-(8)-diol-(7,10)  (as-¯-C40-Acetylendiol), aus Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol und Vit  amin A2-aldehyd    bzw.

   aus Dehydro-¯-C22  aeetylenearbinol    und   Dehydro-8-keton    das    1,    18-Di-   [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien    (r,      3')-yl]-3,    7,   12, 16-tetramethyl-octadeca-    lieptaen- (1, 3, 5,   11,    13, 15,   17)-in- (8)-diol-    (7, 10)  (as-Bisdehydro-¯-C40-acetyiendiol), aus Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw.

   aus Acetylencarbilio] und Dehydro-¯-C18-keton das
1- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')   y]]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-
3@ 7, 1 ?, 16-tetramethyl-octadecaheptaen-     (1, 3, 5,   11,    13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10)  (as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol A) und aus ¯-C20-Acetylencarbinol und Vitamin A-aldehyd bzw. aus Dehydro-¯-C22-acetylen  earbinol    und ¯-C18-Keton das
1-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-18    [2',    6',   6'-trimethyl-eyelohexadien-    (1', 3')-yl]    3,    7, 12,   1 6-tetramethyl-oetadeeaheptaen-     (1, 3, 5, 11,13, 15,   17)-in- (8)-diol- (7,    10)  (as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol B).



  Es sind sehr zÏhfl ssige Íle, die im Ultra  violettspektrum    charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Die   Zerewitinoffbestim-    mung zeigt 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.



   In der Endstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das   asymmetrisehe      C40-    Acetylendiol mit   Lithiumalumininmhydrid im    Überschuss behandelt. In dieser Reaktion wird die   Dreifachbindung    partiell hydriert und gleichzeitig werden überraschenderweise die Hydroxylgruppen unter Bildung einer   zusätz-    lichen Doppelbindung eliminiert, wobei eine durchgehende Konjugation aller Doppelbindungen entsteht.

   Im erfindungsgemässen Verfahren gelingen   Partialhydrierung    und Elimi  nierung    gleichzeitig zum Beispiel durch Behandeln des   as-C40-Acetylendiols    in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid bei einer Temperatur von   20-100 .    Als Lösungsmittel eignen sich hierzu aliphatisehe oder eyclische Äther, wie    Diäthyläther, Athylenglycoldimethyläther oder    Dioxan, oder organische, tertiäre Amine, wie Diäthylanilin. Um Verluste durch Oxydation zu vermeiden, empfiehlt es sich, in inerter Atmosphäre zu arbeiten.

   In der bevorzugten Ausführungsform verrührt man das as-C40  Acetylendiol    in   Diäthyläther oder Diäthyl-    anilin mit   2-4    Mol Lithiumaluminiumhydrid bei   30-60     in einer Stickstoffatmosphäre.



  Man erhält aus dem as-¯-C40-Acetylendiol   ss-Carotin,    aus dem as-Bisdehydro-¯-C40-acetylendiol 3, 4, 3',   O'-Bisdehydro-ss-earotin    und aus den as-Dehydro-¯-C40-acetylendiolen A und B 3, 4-Dehydro-¯-carotin. Die drei Ver  fahrensprodukte    lassen sich durch Kristallisation, Verteilen zwischen Losungsmitteln und Chromatographie reinigen. Sie bilden dunkelviolette Kristalle, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima   aufwei-    sen :
Smp. U.

   V.   Max.    (in Petroläther)   /S-Carotin    180¯ 452-453 ; 480-481   m,    3,   4-@@@@@@@-¯-carotin 186¯ 461 mÁ    3, 4, 3', 4'-Bisdehydro-¯-carotin 190-191¯ 471 mÁ
Die erhaltenen Carotinoide können durch   Zugabe von Antioxydanthien,    die   aneh wäh-    rend des Ablaufes der Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden. Die Verfah  rensprodukte    sind wertvolle Lebensmittelfarbstoffe, die Vitamin A-NVirksamkeit besitzen.



   Beispiel 1  ¯-Carotin a) ¯-C20-Acetylencarbinol. Man leitet in eine Lösung von 0, 7 Gewichtsteilen Lithium in   400    Raumteilen flüssigem Ammoniak bis zur vollstÏndigen Umsetzung trockenes, aceton freies Acetylen ein. Dann gibt man unter energischem Rühren innert 10 Minuten eine Lösung von 22 Gewichtsteilen
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-   (1')-yl]-       6-methyl-octatrien-    (3, 5, 7)-on- (2)    (U.      V.-Absorptionsmaximum    bei 332   inu.    in PetrolÏther) in 100 Raumteilen absolutem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung unter   Feuehtigkeitssausschluss    intensiv während 20 Stunden. Darauf gibt man in kleinen Portionen 12 Gewichtsteile   Ammoniumehlorid    zu und lässt das Ammoniak verdampfen.

   Naeli Zugabe von 100 Raumteilen Wasser wird die   Äthersehicht    abgetrennt, mit Wasser gewasehen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zur ekbleibende r¯tliche Íl wird im Vakuum scharf getrocknet, und man n erhÏlt 22, 8 Gewichtsteile rohes
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl    3,    7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in-   (l)-ol- (3),    das durch Verteilen zwischen   Petroläther und      90  /migem lllethanol    oder durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der KÏlte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. U.

   V.-Absorptionsmaximum bei 292   m,      @ (in PetrolÏther).    b) as-¯-C40-Acetylendiol. 2, 8   Gewichts-    teile    9- [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7-dimethyl-nonatrien-   (4,    6, 8)-in- (1)-ol- (3) werden in 30   Raumteilen absolutem Äther ge-    löst und zu einer aus 0, 52 Gewichtsteilen Magnesium, 2, 5 Gewichtsteilen ¯thylbromid und 20 Raumteilen absolutem Äther hergestellten   Grignardlösung    unter Rühren bei 10 bis   20     allmählich zugegeben.

   Anschliessend erhitzt man während einer Stunde in StickstoffatmosphÏre unter R ckflu¯, k hlt mit Eiswasser ab, f gt bei etwa   20     eine   Losung    von 2, 8 Gewichtsteilen
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-   (1')-yl]-   
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) in 30 Raumteilen absolutem ¯ther zu und erhitzt   3--4    Stunden in   Stiekstoffatmosphäre    unter R ckflu¯. Die   erhaltene Reaktions-    losung wird auf eine Mischung von 40   Raum-    teilen 3n. Schwefelsäure und 60 Gewichtsteilen Eis gegossen, die ¯therschicht abgetrennt, mit 5%iger Natriumbicarbonatl¯sung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

   Man erha. lt 5,   8    Gewichtsteile    1,      18-Di- [2',    6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen    (1.,    3, 5,   1. 1,    13,   15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10),    das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.

   U.   V.-Absorptionsmaxima    bei   294      m,-    und 330   m, tt (in Petroläther).    c) ¯-Carotin. 5,6 Gewichtsteile    1,      18-Di- [2',    6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7,   12, 1. 6-tetram ethvl-octadeeaheptaen-     (1, 3, 5,   11,    13, 15,   17)-in- (8)-diol- (7,    10) werden in 100 Raumteilen absolutem Äther gelöst, mit einer Lösung von 1, 14   Gewichts-    teilen Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther unter R hren bei 10 bis 20  allmählicl versetzt und 24 Sttnden unter Rühren in Stiekstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt.

   Die Reaktionsmisehung wird dann auf ein Gemisch von 100 Raumteilen gesättigter,   wässriger Ammoniumchloridlosung    und 100 Gewichtsteilen   Eis gegossen, die      Iltherschieht    abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Das so erhaltene rohe   ss-Carotin    kann dureh Verteilen zwischen Losungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden. Violette   Kristalle aus Methylen-    ehlorid-Methanol, Sehmelzpunkt 180 , U. V. Absorptionsmaxima bei 452 bis   453    und 480 bis   481      m, lz    (in   Petroläther).   



   Beispiel 2  ¯-Carotin a) ¯-C22-Acetylencarbinol. 5 Gewichtsteile
9- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]-   
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2,   4,    6, 8)-al-   (1)    werden, wie im Beispiel   1    unter a) angegeben, mit einer aus 0, 2 Gewiehtsteilen Lithium und Acetylen in 100 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten   Lithiumacetylidlosung    umgesetzt und aufgearbeitet.

   Man erhält 5, 2 Ge  wichtsteile    
11- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl]    5,      9-dimethyl-undeeatetraen-      (4,    6, 8, 10)   in- (1)-0l- (3), welches im Ultraviolettspektrum ein Absorp-      tionsmaximum    bei   332    mÁ in PetrolÏther aufweist. Die   Zerewitinoffbestimmung    zeigt in   der Kälte l Mol und    in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an.

      b)    as-¯-C40-Acetylendiol. 5, 2 Gewiehtsteile
11- [2', 6',   6'-Trimethyl-cyclohexen-(F)-yl]-   
5,   9-dimethyl-undecatetraen- (4, 6, 8,] 0)-    in-   (l)-ol-    (3) werden, wie im Beispiel   1    unter b) angegeben, mit einer aus 0, 9 Gewichtsteilen Magnesium, 4,   5    Gewichtsteilen   Athylbromid    in 50 Raum   teilen absolutem Äther hergestellten Äthyl-      magnesiumbromidlosung umgesetzt    und anschliessend mit 4, 3 Gewichtsteilen    8-    [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
6-methyl-oetatrien- (3, 5, 7)-on- (2) kondensiert.

   Naeh der Aufarbeitung erhÏlt man   9,    3 Gewichtsteile rohes
1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7,   12, 16-tetramethyl-octadeeaheptaen-     (1, 3, 5,   11,    13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird. c) ¯-Carotin. 8 Gewichtsteile    I,    18-Di- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadeeaheptaen    (1, 3, 5,    11, 13, 15,   17)-in- (8)-diol- (7,    10) werden   in 1.

   50 Raumteilen Diäthylanilin sus-    pendiert und mit einer Lösung von 1, 6 Ge  wiehtsteilen    Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther unter Rühren bei   l 0-20"allmählich versetzt.    Die   Reaktions-      misehung    wird während 20 Stunden in Stick  atoffatmosphäre    bei   50-60     gerührt und dann auf ein   Uemisch    von 500 Raumteilen 3n.



  Sehwefelsäure und 300 Gewichtsteilen Eis gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, die   ätherische Losung der    Reihe nach mit eiskalter 3n. Schwefelsäure, Wasser und   Natriumbiearbonatlösung    gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhält 7, 3 Gewichtsteile rohes   ss-Carotin,    das durch Verteilen zwischen Lö  sungsmitteln    oder Chromatographie gereinigt werden kann.



     Beispiet    3
3, 4-Dehydro-¯-carotin a) Dehydro-¯-C20-acetylencarbinol. 55 Ge  wiehtsteile       8-      [2',    6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl]-6-methyl-octatrien- (3, 5, 7)-on- (2) werden, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben, mit einer aus 1, 7   Gewiehtsteilen Lithium lmd    Aeetylen in 700 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten   Lithiumacetylidlösung    umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 57 Ge  wichtsteile    rohes
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1, 3')    yl]-3,    7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)   in- (1)-ol- (3),    das durch Verteilen zwischen   Losungsmitteln    oder Chromatographie gereinigt werden kann.



  Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der   Kälte l Mol    und in der WÏrme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. U.   V.-Absorptionsmaxi-    mum bei 326 mÁ. in PetrolÏther. b) as-Dehydro-¯-C40-acetylendiol A. 4, 2 Ge  wichtsteile   
9-   [2',    6',   6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1',    3')    yl]-3, 7-dimethyl-nonatrien-    (4, 6, 8) in- (1)-ol- (3) werden, wie im Beispiel   1    unter b) angegeben, mit einer aus 0, 8 Gewichtsteilen Magnesium, 3, 8 Gewiehtsteilen Athylbromid und 50 Raumteilen absolutem   Ather    hergestellten Grignardl¯sung umgesetzt und mit 4, 2 Gewichtsteilen
9- [2', 6',   6'-Trimethyl-eyclohexen- (1')-yl]-   
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) kondensiert.

   Nach der Aufarbeitung erhÏlt man 8, 2 Gewichtsteile rohes    1-      [2',    6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1',   3')-       yl]-18- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-   
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen  (l, 3, 5,   11.,    13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.

   U.   V.-Absorptionsmaximum    bei 330   m, z    in   Petroläther.    c) 3,4-Dehydro-¯-carotin. 7 Gewichtsteile
1- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl]-18-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12, 16-tetramethyl-octadecaheptaen    (1,    3, 5, 11, 13, 1. 5, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) werden, wie im Beispiel 1 unter c) angegeben, mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt und   aufgea. rbeitet.    Das erhaltene 3,   4-Dehydro-fl-    carotin wird   dureh    Chromatographie und Kristallisation gereinigt. Violette Kristalle aus Methylenchlorid-Methanol, Schmelzpunkt 186¯, U.   V.-Absorptionsmaximum    bei 461 mÁ.in Pe   troläther.



   PATENTANSPRUCI-I   
Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganisehe Verbindung einerseits mit
9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al-(1) und anderseits mit
8- [2', 6',   6'-Trime.

   thyl-cyelohexen- (I.')-yl]-   
6-methyl-octatrien-(3,5, 7)-on- (2) kondensiert, wobei eine oder beide Komponenten eine zusätzliche Doppelbindung in der 3',4'-Stellung des   Trimethyl-cyclohexenylrin-    ges besitzen können, und das erhaltene, gegebenenfalls in einem oder beiden Ringen in 3', 4'-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende    1,      18-Di- [2',    6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]
3, 7, 12,   16-tetramethyl-oetadecaheptaen-       (1,    3, 5,   11,    13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) mit   Lithiumaluminiumhydrid im Ubersehuss    behandelt, wobei unter partieller Hydrierung der Dreifachbindung,

   Eliminierung der Hydroxylgruppen und Bildung einer neuen Dop  pelbindung      ss-Carotin    bzw. 3, 4-3',4'-Bisdehydro  ss-carotin    bzw. 3,   4-Dehydro-ss-earotin    gebildet wird.

Claims (1)

1. UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass man das gegebenen- falls in einem oder beiden Ringen in 3', 4 Stellung eine zusätzliehe Doppelbindung tragende 1,18-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 3, 7, 12,16-tetramethyl-octadecaheptaen (1, 3, 5, 11, 13, 15, 17)-in- (8)-diol- (7, 10) in Diäthyläther oder Diäthylanilin mit Li thiumaluminiumhydrid, und zwar 2-4 Mol Lithiumaluminiumhydrid auf l Mol des Diols, bei 30-60 in inerter Atmosphäre verrührt.

   2. Verfahren naeh Patentansprueh und Unteranspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Lithiumaeetylid in flüssigem Ammoniak mit 9- [2', 6', 6'-Trimethcl-yelohexen- (1')-yl]- 3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (l.) kondensiert, das gebildete Kondensationspro- dukt hydrolysiert und das erhaltene 11- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 5, 9-dimethyl-und@@atetraen- (4, 6, 8, 10) in- (1)-ol- (3) mittels einer Grignardreaktion mit 8- [2', 6', 6'-Tr. imethyl-cydohexen- (l')-yl]- 6-methyl-octatrien-(3,5,7 )-on-(2) kondensiert.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, dass man Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak mit 8- [2', 6', 6'-Trimethpl-eyelohexen- (1')-yl]- 6-methyl-oetatrien- (3, 5, 7)-on- (2) kondensiert, das gebildete Kondensationsprodukt hydrolysiert und das erhaltene 9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyelohexen- (1')-yl]- 3, 7-dimethyl-nonatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3) mittels einer Grignardreaktion mit 9- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexen- (1')-yl]- 3, 7-dimethyl-nonatetraen- (2, 4, 6, 8)-al- (1) kondensiert.