CH365371A - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern

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CH365371A
CH365371A CH5311657A CH5311657A CH365371A CH 365371 A CH365371 A CH 365371A CH 5311657 A CH5311657 A CH 5311657A CH 5311657 A CH5311657 A CH 5311657A CH 365371 A CH365371 A CH 365371A
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tetramethyl
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Otto Dr Isler
Waldemar Dr Guex
Rudolf Dr Rueegg
Ryser Gottlieb
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Hoffmann La Roche
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern der Formel
EMI1.1     
 worin   R1    einen   1-Carbalkoxy-3-methyl-buten- (1, 3)-yl-    (4)-rest bedeutet und R2 die Bedeutung von   Ri    hat oder der 2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl-(l)-rest ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
17- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl-(l)]
2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen  (2,4,6,10,12,14,16)-in- (8)-al- (l)    [Dehydro-ss-apo-2-carotinal]    ;
17- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen- (l)-yl- (l)]
2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaoctaen  (2,4,6,8,10,12,14,16)-al- (l)    [ss-Apo-2-carotinal]    ;

  
2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecahexaen  (2,4,6,10,12,14)-in- (8)-dial- ( 1,16)    [C2o-in-dialdehyd]    oder
2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen  (2,4,6,8,10,12,14)-dial- (l, 16)    [C2o-en-dialdehyd]    mit einem   I-Carbalkoxy-3-methyl-pentadien- (1,    3)  yliden- (5)-triarylphosphin    in einem inerten   Lösungs-    mittel kondensiert, aus dem gebildeten Addukt Triarylphosphinoxyd, gewünschtenfalls durch   Erwär-    men, abspaltet und im erhaltenen Ester die allenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell hydriert und den Polyencarbonsäureester gewünschtenfalls isomerisiert.



   Die genannten Ausgangsverbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden :    Dehydro-, 6-apo-2-carotinal und ss-Apo-2-carotinal   
Man kondensiert o-Ameisensäureäthylester mit   Propenyläthyläther    in Gegenwart von Bortrifluorid  ätherat zu l, 1,    3,3-Tetraäthoxy-2-methylpropan.

   Durch saure Hydrolyse gewinnt man den freien Methylmalondialdehyd in wässeriger Lösung und veräthert ihn durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator zum 3-Alkoxy-2-methyl-propen  (2)-al- (1).    Das   3-Alkoxy-2-methyl-propen- (2)-al- (l)    einerseits und   ss-Cl9-Aldehyd    anderseits werden mittels einer metallorganischen Reaktion mit Acetylen kondensiert, das gebildete Acetylendiol mit Säure behandelt, das erhaltene   Dehydro-ss-apo-4-carotinal    durch aufeinanderfolgende Acetalisierung, Kondensation mit einem   Vinyläther    und Behandlung mit Säure in   Dehydro--apo-3-carotinal    übergeführt, diese Verbindung durch aufeinanderfolgende Acetali  sierung,

      Kondensation mit einem Propenyläther und Behandlung mit Säure in   Dehydro-ss-apo-2-carotinal    übergeführt. Durch Partialhydrierung an der Dreifachbindung, z. B. mittels Lindlar-Katalysator, erhält man das   ss-Apo-2-carotinal.      



   I-Carbalkoxy-3-methyl-pentadien- (1, 3)-yliden  (5)-triarylphosphin   
Es wird eine Lösung von Lithiumacetylid in flüssigem Ammoniak hergestellt, eine Lösung von   ss-Acetyl-acrylsäurealkylester    in Äther zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluss gehalten. Man verdünnt mit Äther, lässt unter Durchleiten von Stickstoff das Ammoniak verdampfen, hydrolysiert mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und extrahiert die wässerige Phase mit Essigester. Die organischen Auszüge werden getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Die gewonnene sirupöse Substanz wird in Essigester gelöst und in Gegenwart von Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen zum   1-Carbalkoxy-3-methyl-3-hydroxy-pentadien- (1,    4) hydriert.

   (Methylester :   Kip 0, 03    =   70-75  C    ;   n28    1,4672.)
Der erhaltene Ester wird in einem inerten Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel behandelt und in das   l-Carbalkoxy-3-methyl-5-halogen-      pentadien- (1,    3) übergeführt. Zum Beispiel führt die Behandlung des Methylesters mit Phosphortribromid in absolutem Ather zum   1-Carbomethoxy-3-methyl-      5-brom-pentadien- (1,    3),   n29    = 1,5385. Die erhaltene Halogenverbindung wird nacheinander in einem inerten Lösungsmittel mit einem Triarylphosphin kondensiert und mit einem   halogenwasserstoffbinden-    den Mittel, z. B. einem Natriumalkoholat, behandelt.



  So erhält man aus dem   1-Carbomethoxy-3-methyl-      5-brom-pentadien- (1,    3) durch Kondensation mit Triphenylphosphin in Essigester das entsprechende Phosphoniumbromid, dessen Methylenchloridlösung beim Versetzen mit der äquivalenten Menge einer alkoholischen Natriummethylatlösung das   1-Carbo-    methoxy-3-methyl-pentadien- (1,3)-yliden- (5)-triphenylphosphin liefert. Die Isolierung der Phosphine ist nicht erforderlich ; die die Phosphine enthaltenden Lösungen oder Suspensionen können für die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens direkt verwendet werden.



   Zur Umsetzung der genannten Ausgangsstoffe verwendet man zweckmässig die äquivalente Menge der Komponenten oder einen   tÇberschuss    der Phosphinverbindung und arbeitet, wie gesagt, in einem inerten Lösungsmittel, wie Ather,   Petroläther,    Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Vorteilhaft vermischt man die Komponenten bei Raumtemperatur, wobei man   zweckmäRig    die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt. Die Reaktion erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des Aldehydes zu einer Lösung oder Suspension der Phosphinverbindung. Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensa  tionsprodukte    in Lösung oder sie fallen aus.



   Verwendet man Methylenchlorid als Lösungsmittel, so sind sowohl die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte weitgehend in Lösung. Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyenmono-bzw. Polyendicarbonsäureester und das entsprechende Triarylphosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt z. B. leicht durch   mehrstündizes    Kochen der   Methylenchloridlösung    unter Rückfluss.



   Falls die erhaltenen Ester eine Dreifachbindung enthalten, werden sie der Partialhydrierung unterworfen und können ausserdem isomerisiert werden.



  Dies kann in an sich bekannter Weise geschehen, z. B. durch Hydrierung einer Suspension des eine Dreifachbindung aufweisenden Esters in einem inerten Lösungsmittel, wie Essigester, Toluol,   Petroläther    usw., mit einem bleivergifteten Palladiumkatalysator.



  Die anfallenden cis-Verbindungen können   gewünsch-    tenfalls nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch Erwärmen, zu den entsprechenden alltrans-Verbindungen isomerisiert werden. Diese cisbzw. all-trans-Verbindungen sind wenig toxisch. Sie zeichnen sich durch eine besonders intensive Rotfärbung aus und können in der Lebensmittelindustrie sowie in der Kosmetik verwendet werden. Zum Beispiel sind die ausgehend von   Dehydro--apo-2-    carotinal erhältlichen   cis-Monocarbonsäureester    wertvolle Färbezusätze für die Herstellung von Lippenstiftmassen mit neuen Farbnuancen.



   Beispiel   1   
Zu einer Lösung von 24 g Triphenylphosphin in 120 ml Essigester gibt man 19,5 g   1-Carbomethoxy-      3-methyl-5-brom-pentadien- (1,    3) und lässt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Phosphoniumbromid fällt in Form eines Kristallkuchens an und kann nach Abgiessen der überstehenden Lösung direkt weiterverwendet werden. Man löst in 150 ml Methylenchlorid und versetzt unter Durchleiten von Stickstoff mit 31 ml 2n methanolischer Natriummethylatlösung. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und setzt dem Reaktionsgemisch rasch eine Lösung von 6 g   C20-en-dialdehyd    in 100 ml Methylenchlorid zu, rührt   1    Stunde bei Zimmertemperatur und kocht hierauf 5 Stunden unter   Rück-    fluss.

   Nach dem Erkalten wäscht man die tiefrote Reaktionslösung mit 200 ml Wasser, trocknet und filtriert durch neutrales Aluminiumoxyd   (Aktivitäts-    stufe 5). Man wäscht mit Methylenchloridlösung nach, versetzt das klare Filtrat mit 150 ml Alkohol und destilliert Methylenchlorid bis zur beginnenden Kristallisation ab. Man lässt 2 Stunden in einem Eisbad stehen und nutscht hierauf den gebildeten Kristallbrei ab. Man wäscht mit kaltem Alkohol, mit tiefsiedendem   Petroläther    und trocknet im Vakuum bei 30-40  C. Man erhält so 5 g
1,26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24-hexa methyl-hexacosa-tridecaen  (1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25) vom Schmelzpunkt   199, C    ; U. V.-Maxima 450,478, 513   mti    ;   EI% 2425,    3675,3380.

   Durch Einengen der Mutterlauge und Chromatographieren des Rückstandes an neutralem, schwach aktivem Aluminiumoxyd in   BenzoljMethylenchlorid erhält    man noch eine weitere Menge   C ; 4-Tridecaen-dicarbonsäure    vom Schmelzpunkt   185-190  C.   



   Beispiel 2
Das gemäss den Angaben von Beispiel 1 aus 19,5 g   1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brom-pentadien-    (1,3) und 24 g Triphenylphosphin gewonnene Tri  phenylphosphoniumbromid    wird mittels Natriummethylatlösung in das entsprechende Ylid übergeführt und dieses mit 6 g   C20-in-dialdehyd    umgesetzt.



  Reaktion und Aufarbeitung werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 5 g einer ersten Fraktion von     1,    26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24 hexamethyl-hexacosa-dodecaen    (1,    3,5,7,9,11,15,17,19,21,23,25)-in- (13) in Form feiner, braunroter Kristalle vom Schmelzpunkt 178-180  C ; U. V.-Maxima bei 457 und   484 m, c4 ; Ei m    = 2740 und 2460. Aus den Mutterlaugen können auf gleiche Weise wie in Beispiel   1    weitere 2 g gewonnen werden.

   Zur Partialhydrierung löst man 5,5 g    1,    26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24 hexamethyl-hexacosa-dodecaen    (1,    3,5,7,9,11,15,17,19,21,23,25)-in- (13) in 100 ml Essigester und hydriert mit 1 g Lindlar Katalysator (mit Hilfe von Blei desaktivierter Palladiumkatalysator in Gegenwart von Chinolin) bis zur Aufnahme von 250-270 ml Wasserstoff ; nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen der Lösung erhält man eine teils kristalline, teils amorphe Masse, die im U. V. folgende   Absorptionen    zeigt : bei 340 m, u,   Etc%    = 574 (cispeak) ; bei 518   mu,      E    I%   m = 2610    (Hauptmaximum).



   Durch mehrstündiges Kochen in   Petroläther    unter   N2    verschwindet der Cis-peak und nach Umkristallisieren aus Methanol/Methylenchlorid erhält man    1,    26-Dicarbomethoxy-3,7,11,16,20,24 hexamethyl-hexacosa-tridecaen  (1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25), das in jeder Beziehung mit dem Produkt aus Beispiel   1    identisch ist.



   Beispiel 3
10 g 1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brom-pentadien (1,3) werden wie in Beispiel   1    beschrieben mit 12 g Triphenylphosphin umgesetzt und anschliessend mit Natriummethylatlösung in das entsprechende Ylid übergeführt. Dieses wird mit 6   g ss-Apo-2-carotinal    kondensiert. Reaktion und Aufarbeitung werden analog Beispiel   1    durchgeführt. Auf diese Weise erhält man 4 g    22- [2,    6,6-Trimethyl-cyclohexen- (l)-yl]-l-carbo methoxy-3,7,11,16,20-pentamethyl-docosa    undecaen- (1,    3,5,7,9,11,13,15,17,19,21) in Form feiner, schwärzlichroter Kristalle. U. V. Maxima 493 m, und 527   m ; E =    2890 und 2260. Aus den Mutterlaugen können weitere Mengen des Farbstoffes isoliert werden.



   Beispiel 4
10 g   1-Carbomethoxy-3-methyl-5-brom-pentadien-      (1,    3) werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 12 g Triphenylphosphin umgesetzt und anschliessend mit Natriummethylatlösung in das entsprechende Ylid übergeführt. Dieses wird mit 6 g   Dehydro--apo-2-    carotinal kondensiert. Reaktion und Aufarbeitung werden analog Beispiel   1    durchgeführt. Auf diese Weise erhält man 5 g
22- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl]-l-carbo methoxy-3,7,11,16,20-pentamethyl-docosa    decaen- (1,    3,5,7,9,11,15,17,19,21)-in- (13) in Form feiner,   bräunlicher    Kristalle vom Schmelzpunkt 191-192  C. U. V.-Maxima bei 464 und 494   m,      ;      ElC% = 2430    und 1840.



     1    g des erhaltenen   C37-in-Säuremonomethylesters    wird in 20 ml Essigester suspendiert und mit 0,5 g Lindlar-Katalysator in Gegenwart von 0,02 ml Chinolin hydriert, bis die Hydrierung nach Aufnahme von etwa 75 ml Wasserstoff praktisch zum Stillstand gekommen ist. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht den Katalysator mit Methylenchlorid aus und dampft die tiefrot gefärbte Lösung unter 35  C im Teilvakuum ein. Der Rückstand zeigt im U. V.-Licht Absorptionsmaxima bei 380   m,    (cispeak), 490,521 ; Ei = 735,1320,938.



   Zur Isomerisierung versetzt man den erhaltenen   C37-Cis-monosäuremethylester    mit 20 ml Petroläther (Siedepunkt   80-110 C)    und kocht während 1 Stunde unter Rückfluss. Man lässt über Nacht bei 20  C stehen und nutscht hierauf die gebildeten Kristalle ab. Man erhält auf diese Weise 0,6 g
22- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen- (l)-yl]-l-carbo methoxy-3,7,11,16,20-pentamethyl-docosa    undecaen- (1,    3,5,7,9,11,13,15,17,19,21) vom Schmelzpunkt 171-172  C ; U. V.-Maxima bei 493,526 und eine Schulter bei 470   m,      ; El°/= =    2890 und 2260.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Polyencarbon- säureestern der Formel EMI3.1 worin Ri einen 1-Carbalkoxy-3-methyl-buten- (1, 3)-yl (4)-rest bedeutet und R2 die Bedeutung von R hat oder der 2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl-(l)-rest ist, dadurch gekennzeichnet, dal3 man 17- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl-(l)] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaheptaen (2,4,6,10,12,14,16)-in- (8)-al- (l) ; 17- [2, 6,6-Trimethyl-cyclohexen- (l)-yl- (l)] 2,6,11,15-tetramethyl-heptadecaoctaen (2,4,6,8,10,12,14,16)-al- (l) ;
    2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecahexaen (2,4,6,10,12,14)-in- (8)-dial- (1,16) oder 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecaheptaen (2,4,6,8,10,12,14)-dial- (1,16) mit einem 1-Carbalkoxy-3-methyl-pentadien-(l, 3) yliden- (5)-triarylphosphin in einem inerten Lösungs- mittel kondensiert, aus dem gebildeten Addukt Triarylphosphinoxyd abspaltet und im erhaltenen Ester die allenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell hydriert.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt und die Lösung des erhaltenen Reaktionsproduktes erwärmt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung von Triarylphosphinoxyd durch Erwärmung erwirkt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Ester isomerisiert.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polyencarbonsäureester zur Färbung von Lebensmitteln oder kosmetischen Zubereitungen.
CH5311657A 1957-11-27 1957-11-27 Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern CH365371A (de)

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