CH335639A - Procédé de préparation d'une résine d'échange d'anions - Google Patents

Description

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 Procédé de    préparation   d'une résine d'échange    d'anions   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines d'échange d'anions. Elle se propose de    fournir   des résines contenant des groupes adsorbant les    anions   fortement basiques d'ammonium quaternaire, ainsi que des groupes faiblement basiques adsorbant les anions    aminiques   primaires, secondaires ou tertiaires. 



  Lesdites résines sont des polymères insolubles et réticulés d'un hydrocarbure    vinyl-aromatique   possédant, attaché au noyau aromatique, des groupes dont la fonction est d'adsorber les anions, de formule générale 
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 dans laquelle A représente un groupe    alcoylène   de deux à six atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène, ou le groupe 
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 R et R' représentant chacun un groupe méthyle ou éthyle ou un atome d'hydrogène, et Y un anion tel que chlorure, hydroxyde ou sulfate.

   Ces résines, en raison de leurs groupes d'ammonium quaternaires, ont les propriétés d'adsorber les anions fortement basiques, tout en ayant en même temps les propriétés des    adsorbeurs   d'anions faiblement basiques par suite de la présence du groupe    aminique   terminal indiqué ci-dessus 
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 L'association des groupes ammonium    quaternaires   et des autres groupes terminaux    aminiques   donne aux résines obtenues par le procédé selon l'invention un ensemble de propriétés que ne présentent pas les    résines   d'échange d'anions qui ne contiennent que des groupes ammonium quaternaires, d'une part, ou des groupes    aminiques   primaires, secondaires ou tertiaires, d'autre part.

   Ces    (résines   possèdent des capacités exceptionnelles par unité de volume et elles sont très faciles à régénérer. Elles sont des agents adsorbants plus    efficaces   des gros    anions   complexes que les résines contenant, par exemple, des groupes 
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 en dépit de ce qu'on eût pu prévoir. Lesdites résines s'obtiennent par réaction d'une amine de formule générale 
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 dans laquelle A, R et R' ont les mêmes significations que ci-dessus, avec un polymère    chloromé-      thylé,   insoluble et réticulé d'un hydrocarbure aromatique    monovinylique,   de préférence le styrène. 



  On prépare la résine    chlorométhylée   de préférence par le procédé général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2591573 du 1    er   avril 1952. Ainsi, on prépare un polymère d'hydrocarbure    monovinylique   par polymérisation en émulsion ou en suspension en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres tels qu'un composé 

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 organique peroxydé. L'hydrocarbure vinylique généralement préféré est le styrène, mais on peut également utiliser d'autres composés comme le    vinyl   toluène, le    vinyl-naphtalène,      l'éthyl-styrène,   le    vinyl-anthracène,   et les homologues de ces composés, ainsi que leurs mélanges. 



  Ordinairement, on    copolymérise   un agent    réti-      culant      polyvinylidénique      copolymérisable   avec l'hydrocarbure    monovinylique   de manière à assurer l'insolubilité de la résine dans les solvants organiques courants et dans les solutions aqueuses d'acides, de bases et de sels. Le    divinyl-benzène   est de loin l'agent    réticulant      copolymérisable   préféré en raison de ce qu'il est facile à se procurer et qu'il est un hydrocarbure qui n'est pas exposé à s'hydrolyser.

   On peut    toutefbis   utiliser d'autres agents    réti-      culants   bien connus qui sont des composés    polyvi-      nylidéniques   du fait qu'ils contiennent deux ou plusieurs groupes    vinylidéniques      CH#,      =C <    comme le    trivinyl-benzène,   les    divinyl-toluènes,   les    divinyl-naphtalènes,   les    divinyl-xylènes,   le    dimétha-      crylate      d'éthylène-glycol,   le    diacrylate      d7éthylène-      glycol,   le    maléate      diallylique,   l'éther    divinylique,

     le    divinyl-cellosolve,   etc. La quantité d'agent    réticu-      lant      utilisée   est très importante. On utilise 0,5 à 2    9/o   environ d'agent    réticulant   polyvinylique relativement au poids total d'hydrocarbure    monovinyli-      que   et d'agent    réticulant.   La quantité optimum est d'environ 1 %. 



  Dans l'opération suivante, le polymère réticulé est    chlorométhylé,   par exemple au moyen de    para-      formaldéhyde   et d'acide chlorhydrique ou au moyen d'éther    chlorométhyl-méthylique   et de chlorure d'aluminium. Au cours de cette    chlorométhylation,   il se fait une    certaine      réticulation   qui augmente la complexité et réduit la solubilité de la résine. Il est préférable d'effectuer la    chlorométhylation   aussi loin qu'il est raisonnablement possible. Le degré de la    chlorométhylation   peut être mesuré par dosage du chlore contenu dans le produit.

   En fabrication industrielle, on s'efforce d'introduire en moyenne environ un groupe    chlorométhylénique,   -    CH.,CI,   par noyau aromatique présent dans la résine ; des    résines   ne contenant pas plus d'un groupe    chloro-      méthylénique   pour deux noyaux aromatiques sont toutefois d'un usage satisfaisant. 



     Ensuite,   conformément à    l'invention,   on fait réagir la résine    chlorométhylée   avec l'amine de formule 
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 dans laquelle A, R et R' ont la signification dite    ci-      dessus.   Toutes ces amines contiennent un groupe    aminique      tertiaire   et un groupe primaire, secondaire ou un autre groupe tertiaire. La réaction est de pré-    férence   effectuée à la température la plus élevée commode, les particules de résine    chlorométhylée   étant en suspension dans un milieu liquide tel que l'eau ou un liquide organique, par exemple le toluène ou le    dichlorure   d'éthylène.

   Un milieu aqueux est bien préférable et la réaction est, de préférence,    effectuée   au point d'ébullition du mélange réactionnel. On obtient les résultats les    meilleurs   quand les particules de résine sont    gonflées   au moyen d'un liquide organique tel que le    dichlorure   d'éthylène avant l'opération    d'amination.   On a constaté qu'en    général   un seul des groupes    aminiques   présents dans la polyamine réagit avec les groupes    chlorométhy-      liques   de la résine et que la réactivité de l'autre ou des autres groupes    aminiques   est fortement diminuée dès que le premier groupe présent dans la molécule a réagi.

   Ordinairement, une très petite    quantité      seulement,      de      l'ordre      de   5    %      environ,      de   la polyamine prend part à la réaction de manière que deux de ses groupes    aminiques   réagissent avec les groupes    chlorométhyliques   de la résine. Ceci s'accompagne d'un supplément de    réticulation   du produit. On a également constaté que les groupes    aminiques   tertiaires présents dans la polyamine réagissent presque exclusivement et que les groupes    aminiques   primaires et secondaires restent essentiellement intacts. 



  Parmi les diamines utilisables pour exécuter l'invention, celles dont le groupe compris entre les deux atomes d'azote est un groupe éthylénique et dans lesquelles la totalité des substituants    alcoyli-      ques   sont des groupes méthyliques, sont de beaucoup préférables, c'est-à-dire que les produits les plus satisfaisants sont ceux préparés à l'aide des amines possédant les formules suivantes    (CH;i)_,N   -    C.,Hl   - NH.>    (CH.j).,N   -    C.,H4   -    NHCH,   et (CH,,) ,N -    C.H4   -    N(CH.;

  )2   Les produits obtenus par la réaction de ces diamines particulières ont une forte capacité d'adsorber les ions à la fois fortement basiques et faiblement basiques et possèdent d'excellentes qualités de    régéné-      :cation.   



  Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention et montrent également comment peut être préparé le polymère de départ.    Exemple   I Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à    reflux,   on charge 4 litres d'eau et 340    cm'#   d'une solution    aqueuse   à    1,

  5      %      de      silicate      de      magnésium.      On      com-      mence   à agiter et l'on introduit dans le ballon un mélange de 975g de styrène et de 25g de    divinyl-      benzène   du commerce (contenant 10 g de    divinyl-      benzène   et 15 g    d'éthyl-styrène),   et 10 g de peroxyde de    benzoyle.   On chauffe le mélange agité à la température de    reflux   que l'on entretient pendant 

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 environ trois heures. On filtre alors le mélange refroidi et l'on sèche le produit sphéroïde résineux. 



  On procède ensuite à la    chlorométhylation   du produit sec dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à    reflux.   On ajoute ainsi à la résine 2000 g d'éther    chlorro-      méthyl-méthylique,      CH30CH.,Cl,   et on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant une demi-heure au cours de laquelle les    particules   de résine    gonflent.   On ajoute au mélange 2300    cm-3   d'éther de pétrole de point d'ébullition de 30 - 600 C et l'on commence à agiter. Le mélange est refroidi à    0    C et l'on introduit lentement, en l'espace d'environ une heure, 600 g de chlorure d'aluminium en poudre.

   On poursuit l'agitation pendant deux heures en maintenant le mélange à zéro degré. On introduit alors lentement 10 litres d'eau glacée et l'on poursuit l'agitation pendant une demi-heure. On sépare par filtration les perles de résine. Le    produit      chlorométhylé      contient      18,9      %      de      chlore.   



  On recouvre les perles de résine de    dichlorure   d'éthylène, ce qui en provoque le    gonflement.   Elles    contiennent      alors      49,5      %      de      solides,      le      reste      étant   de l'eau et du    dichlorure   d'éthylène.

   On charge dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux un mélange de 700 g de résine humide, 800    cm8,   d'eau et 225 g de    N,N'-      tétraméthyléthylène-diamine,      (CH@f),NGHACHi)2.   On commence à agiter et à chauffer et l'on porte le mélange à la température de reflux, que l'on maintient pendant deux heures. On ajoute ensuite 500 cm-' d'eau et l'on installe un condenseur pour effectuer la distillation ordinaire. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus de    dichlorure   d'éthylène dans le distillat. Entre-temps, on ajoute de l'eau pour remplacer celle enlevée par distillation.

   Après refroidissement à la température ambiante, la résine, encore sous forme de sphéroïdes, est lavée à fond à l'eau jusqu'à neutralité. Elle contient comme substituants sur les noyaux aromatiques des groupes de formule 
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 On obtient un rendement de 992 g de résine    hu-      imide      (50,7%      de      solides)      dont      la      densité      est      de   0,723    g/cm-i.   La capacité basique totale de la résine est de 5,24    milliéquivalents   par gramme (calculée à l'état sec) ou de 1,93    milliéquivalents/cm3   (calculée à l'état humide).

   Sa capacité ammonium quaternaire est de 2,84    milliéquivalents/g   à sec et de 1,04    milliéquivalents/cm3   humide. La capacité ammonium quaternaire mesure la susceptibilité de la résine à cliver les sels neutres comme le chlorure de sodium et échanger ses anions avec les anions du sel, alors que la capacité basique totale mesure la susceptibilité de la résine à éliminer les acides de la solution par adsorption par les groupes    aminiques   faiblement basiques (en l'espèce les groupes terminaux -    N(CH      ,)2)   et par échange d'ions sur les groupes ammonium quaternaires.

   Dans cette résine, le rapport de la capacité mesurée ammonium    qua-      ternaire   à    la      capacité      mesurée      totale      est      de      54      %   environ. Exemple 2 Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à    reflux,   on charge un mélange de 151g de    N,N-diméthyléthylène-diamine,      (CH;).,NC_H@NH,,   550    cm2   d'eau et 458 g des perles    chlorométhylées   de résine préparées comme dans l'exemple 1 ci-dessus.

   On provoque le gonflement des perles de résine à l'aide de    dichlorure   d'éthylène, puis on les humecte d'eau ; elles    con-      tiennent      51,9      %      de      solides.      On      chauffe      le      mélange   à la température de    reflux   pendant cinq heures. Par ailleurs, le processus est le même que dans l'exemple 1.

   En l'espèce, le produit contient les groupes substituants 
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 On obtient un rendement de 605 g de résine    hu-      mide   à    49,7      %      de      solides,      d'une      densité      de   0,69    g/cm3.   La capacité basique totale de la résine est de 5,36    milliéquivalents/g   à sec et de 1,84    milli-      équivalent/cm3   humide. Sa capacité ammonium quaternaire est de 2,58    milliéquivalents/g   à sec et de 0,88    milliéquivalent/cm2   humide.

   Cette résine, comme tous les produits obtenus par le procédé selon l'invention, est facilement convertie de la forme    salifiée   en forme    hydroxylée   par traitement à l'aide d'une base, comme l'hydroxyde de sodium. Tous les produits obtenus contiennent à la fois des groupes à fonction d'échanges d'anions ammonium quaternaire fortement basiques et des groupes d'adsorption d'anions faiblement basiques. Ainsi, non seulement ils adsorbent les acides libres des solutions, mais également ils clivent les sels neutres en solution en échangeant leurs propres ions, représentés par Y, avec les anions de sels dissous. Tous se régénèrent parfaitement bien. 



  Les résines se préparent normalement sous forme chlorurée, Y étant alors du chlore. Elles sont toutefois facilement converties en d'autres formes salines par traitement à l'aide d'autres acides minéraux comme les acides sulfuriques ou avec des sels minéraux comme les sulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, auquel cas Y représente l'anion de l'acide ou sel utilisé. Quand les résines sont destinées à être utilisées sous la forme    hydroxylée   pour l'adsorption d'anions au sein de    fluides,   on les convertit de la forme salifiée en forme    hydroxylée   par traitement au moyen d'une solution d'une base telle que l'hydroxyde de sodium. 

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Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'une résine d'échange d'anions, constituée par un polymère réticulé, insoluble, d'un hydrocarbure vinyl-aromatique dont les noyaux aromatiques portent des groupes fonctionnels fixant les anions, de formule générale EMI4.2 dans laquelle A représente un groupe alcoylène de deux à six atomes de carbone ou le groupe EMI4.4 et R et R' représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle ou un atome d'hydrogène, Y représentant un anion, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine de formule générale EMI4.5 dans laquelle A, R et R' ont les significations indiquées ci-dessus, avec un polymère chlorométhylé, insoluble et réticulé d'un hydrocarbure aromatique monovinylique. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le groupe alcoylène est un groupe éthylène. 2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la réaction d'amination est effectuée à température élevée au sein d'un milieu liquide. 3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que, avant la réaction d'amination, on fait gonfler les particules dudit polymère chlorométhylé par immersion dans un liquide organique.