CH340809A

CH340809A - Procédé de préparation de résines échangeuses d'anions

Info

Publication number: CH340809A
Authority: CH
Inventors: Chia Hsi Hwa Jesse
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1954-05-20
Filing date: 1955-05-18
Publication date: 1959-09-15
Also published as: BE538247A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 Procédé de    préparation   de résines    échangeuses   d'anions La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines    échangeuses   d'anions à base des produits de réaction de polymères réticulés,    chlorométhylés,   de composés vinyliques aromatiques avec des amines. Ces résines possèdent une très    forte   capacité d'adsorption pour les anions, en particulier pour les anions de    structure   complexe et pour les anions de poids moléculaire très élevé et se laissant, en outre, facilement régénérer. 



  Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère de composés vinyliques aromatiques, réticulé et    chlorométhylé   avec une diamine de formule 
 EMI1.8 
 dans laquelle A représente un groupe    alcoylène   renfermant 2 à 6 atomes de carbone ou le groupe 
 EMI1.10 
 et Ri et    R2   représentent de l'hydrogène ou des radicaux méthyle ou éthyle, cette amine étant    quater-      nisée   sur l'un de ses atomes d'azote, soit avant, soit après qu'elle a réagi avec ledit polymère. 



  Le procédé peut être exécuté en    quaternisant   d'abord l'amine de formule 1 ci-dessus pour obtenir une amine de formule générale 
 EMI1.15 
 dans laquelle A a la    signification   définie ci-dessus, Ri,    R2   et    Rs   représentent des radicaux méthyle, éthyle ou    P-hydroxyéthyle   et X représente un anion, et en faisant réagir cette amine    quaternisée   avec le polymère réticulé    chlorométhylé,   ou en faisant réagir l'amine de formule 1 avec le polymère réticulé    chloro-      méthylé   et en    quaternisant   le produit de cette réaction. 



  Les polymères    chlorométhylés   avec lesquels on fait réagir les amines peuvent être obtenus par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2591573,à savoir par polymérisation d'un hydrocarbure    monovinylique,   tel que le styrène, le    vinyltoluène,   le    vinylnapthalène,      l'éthylstyrène,   le    vinylanthracène   et leurs homologues, ou d'un mélange de ces hydrocarbures, en émulsion ou en suspension en présence d'un catalyseur à radicaux libres, par exemple en présence d'un composé organique peroxydé. 



  Pour obtenir des polymères réticulés insolubles dans des solvants organiques ordinaires et dans    des   solutions aqueuses d'acides, de bases et de sels, il convient de    copolymériser   un agent    réticulant   polyvinylique avec l'hydrocarbure    monovinylique.   Le    di-      vinylbenzène   est de beaucoup l'agent de    réticulation   préféré parce qu'il est aisément disponible et que c'est un hydrocarbure qui ne subit par d'hydrolyse.

   On peut toutefois aussi utiliser d'autres agents de    réticulation   connus, contenant au moins deux groupes vinyle,    CI-I2   = C ' , tels que le    trivinylbenzène,   les    divinyltoluènes,   les    divinylnapthalènes,   les    divinyl-      éthylbenzènes,   les    divinylxylènes,   le    dunéthacrylate   d'éthylène-glycol, le    diacrylate      d'éthylène-glycol,   le    maléate      diallylique,   l'éther    divinylique,   le    divinyl-      cellosolve   et autres.

   La quantité de l'agent de réti- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

    culation   que l'on utilise est très importante. On fait    usage      de      0,5      %   à 2    %      environ      de      l'agent      de      réti-      culation   polyvinylique par rapport au poids total de l'hydrocarbure    monovinylique   et de l'agent de    réti-      culation.      De      ce      fait,

     1    %      environ      de      l'agent      de      réti-      culation   représente la quantité optimum, qui est par conséquent la quantité préférée. Dans le stade suivant, on    chlorométhyle   le polymère réticulé, soit par exemple au moyen de    paraformaldéhyde   et d'acide chlorhydrique, soit au moyen d'éther    chloro-      méthyl-méthylique   et de chlorure d'aluminium.

   Au cours de    ce   stade de    chlorométhylation,   il se produit une certaine    réticulation   qui augmente la complexité et réduit la    solubilité   de la résine. 11 est très avantageux de pousser la    chlorométhylation      autant   que cela est raisonnablement possible. On peut mesurer le degré de    chlorométhylation   en recherchant par analyse le chlore    contenu   dans le produit.

   Dans la fabrication industrielle, on    s'efforce   d'introduire une moyenne d'environ un groupe    chlorométhylène   (-    CH2C1)   pour chaque noyau aromatique contenu dans la résine ; mais des résines possédant un minimum d'un groupe    chlorométhylène   pour deux noyaux aromatiques ont une utilité satisfaisante. 



  De préférence, on met en    oeuvre   la réaction de    l'amine   avec le polymère réticulé et    chlorométhylé   à la température la plus élevée possible, tandis que les    particules   de la résine    chlorométhylée   sont en suspension dans un milieu liquide tel que l'eau ou un liquide organique dont le toluène ou le    dichlorure   sont des exemples caractéristiques. On préfère de beaucoup un milieu aqueux, et on    effectue   la réaction de préférence au point d'ébullition du mélange réactionnel. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on fait gonfler les particules de résine au moyen d'un liquide organique tel que le    dichlorure   d'éthylène avant le stade    d'amination.   



  Pour la    quaternisation   des produits de la réaction entre le polymère réticulé    chlorométhylé,   obtenu de la manière décrite précédemment, et l'amine tertiaire 
 EMI2.53 
 on peut utiliser, par exemple, le chlorure de méthyle, l'iodure de méthyle, l'oxyde d'éthylène ou les sulfates de méthyle ou d'éthyle. 



  Pour cette    quaternisation,   on opère par exemple comme suit On plonge dans l'eau les particules de résine qui contient les groupes d'extrémités    amino   
 EMI2.56 
 tout en remuant la suspension de résine, on fait passer du chlorure de méthyle gazeux dans ladite suspension jusqu'à ce que l'adsorption de gaz cesse, de préférence en présence d'un iodure soluble qui sert d'agent d'activation. Après quoi, on lave à fond les particules de résine. On exécute avec    succès   l'opération conférant à la résine une structure quaternaire, en opérant à la température ambiante et à des températures supérieures.

   Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la    températue   est comprise entre    251,   C et    951,   C environ et que le chlorure de méthyle est sous une pression comprise entre 0,35    kg/cm2   et 6    kg/cm2.   On peut faire usage de chaux, de calcaire, d'oxyde de zinc et d'hydroxyde de sodium qui sont tous des corps qui fixent l'acide chlorhydrique, et d'iodure de sodium qui a une influence activante. 



  Les résines préparées par le présent procédé sont obtenues à l'état de sel. Attendu qu'on les utilise habituellement à l'état de base libre, on peut les transformer en vue d'obtenir cette    dernière   forme en les lavant avec une solution aqueuse d'une base comme l'hydroxyde de sodium. 



  On a eu recours, pour la    quaternisation,   au bromure de méthyle et à l'iodure de méthyle avec le même succès que lors de l'emploi du chlorure de méthyle. L'iodure de méthyle est particulièrement    efficace,   mais il est peu recommandé de l'utiliser eu égard à son prix. On peut avoir recours également à des halogénures d'alcoyle supérieurs tels que le chlorure de butyle ou le sulfate de butyle, mais l'inconvénient de leur adoption réside dans le fait que la capacité des résines est nécessairement abaissée au fur et à mesure que    s'accroit   la dimension des éléments qui se substituent sur les atomes d'azote.

   On a utilisé également des sulfates de méthyle ou d'éthyle comme agents de    quaternisation.      Lorsqu'on   utilise l'oxyde d'éthylène, il donne des groupes    bêta-      hydroxyéthyle.   



  Les résines    échangeuses   d'anions obtenues par le présent procédé possèdent une capacité d'échange très élevée du fait de la présence des deux groupes fonctionnels ammonium quaternaire 
 EMI2.72 
 sur les noyaux aromatiques de la résine réticulée et insoluble. Les résines les plus intéressantes sont celles dans lesquelles tous les groupes alcoyle fixés sur les deux atomes d'azote sont des groupes méthyle et dans lesquelles le groupe    alcoylène   situé entre les atomes    d'azote   est un groupe éthylène. 



     Les   exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Le polymère de départ a été préparé comme suit: On charge dans un récipient de réaction, muni d'un    thermomètre,   d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 4000    cid   d'eau et 340    cm3      d'une      solution      aqueuse   à    1,

  5      %      de      silicate      de      ma-      gnésium.   On commence à agiter et on ajoute au 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 contenu du ballon un mélange de 975 grammes de styrène et de 25 grammes de    divinylbenzène   commercial (contenant 10 grammes de    divinylbenzène   et 15 grammes    d'éthylstyrène)   et 10 grammes de peroxyde de    benzoyle.   Tout en remuant le mélange, on le chauffe à la température de reflux et on l'y maintient pendant trois heures environ. On refroidit le mélange, on le filtre ensuite et on sèche les sphéroïdes résineux. 



  Le produit séché est ensuite    chlorométhylé   dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute ainsi à la résine 2000 grammes d'éther    chlorométhyl-      méthylique      (CH30CH.Cl)   et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant une demi-heure au cours de laquelle les particules de résine    gonflent.   On ajoute au mélange 2300    cm3   d'éther de pétrole (point d'ébullition    30o-600   C) et on commence à agiter. On refroidit le mélange à    01,   C et on ajoute lentement 600 grammes de chlorure d'aluminium pulvérulent anhydre en une heure environ. On continue à agiter pendant deux heures, tout en maintenant le mélange à 00 C.

   Ensuite, on ajoute lentement 10 litres d'eau glacée et on continue à remuer pendant une demi-heure. On sépare par filtration les grains de résine. Le produit    chloro-      méthylé      contient      18,9      %      de      chlore.   



  On couvre les grains de résine à l'aide de    di-      chlorure   d'éthylène, ce qui les fait gonfler. Ils    contiennent      alors      49,5      %      de      solides,      le      reste      étant   constitué d'eau et de    dichlorure   d'éthylène.

   Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge un mélange constitué de 700 grammes de la résine humide, 800    cmil   d'eau et 225 grammes de    N,N'-      tétraméthyléthylènediamine,      (CH3)2NC2H4N(CH3)2.   On commence à remuer et à chauffer et on porte le mélange à la température de reflux à laquelle on le maintient pendant deux heures. Ensuite, on ajoute 500    cm-3   d'eau et on place le condenseur pour distiller vers le bas. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus de    dichlorure   d'éthylène dans le distillat. On ajoute entre temps de l'eau pour remplacer celle qui a été    examinée   par distillation.

   Après refroidissement à la température ambiante, la résine qui est encore sous la forme de sphéroïdes est lavée à fond avec de l'eau jusqu'à neutralité. Elle contient comme éléments de substitution sur les noyaux aromatiques des groupes de formule 
 EMI3.39 
 Cette résine    échangeuse   d'anions possède une capacité totale de base de 5,24    milliéquivalents      (méq.)   par gramme (à l'état sec) ou de 1,93    milli-      équivalents   par centimètre cube à l'état humide. La capacité de l'ammonium quaternaire de la résine est de 2,84    méq/g   à sec et de 1,04    méq/em3   à l'état humide.

   La capacité de l'ammonium quaternaire est une mesure du pouvoir que possède la résine de scinder des sels neutres comme le chlorure de sodium et d'échanger ses anions contre les anions du sel, tandis que la capacité totale de base est une mesure du pouvoir qu'elle possède d'éliminer des acides d'une solution par adsorption sur les groupes    amino   modérément basiques (dans ce cas les groupes d'extrémité -    H(CH3)2   et par un échange d'ions sur les groupes ammonium quaternaires. 



  On charge 100    grammes   de la résine (contenant    50,7      %      de      solides)      et      100      cm-3      d'eau      dans      un      réci-      pient   équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz, d'un thermomètre et d'un manomètre à mercure. On chasse l'air du récipient par un courant de chlorure de méthyle, on ferme ensuite    herm6ti-      quement   le système, on commence à remuer et on fait passer du    chlorure   de méthyle dans le récipient sous une pression soutenue de 30 cm de Hg.

   On chauffe peu à peu le mélange réactionnel jusqu'à    45o   C et on le maintient à cette température et sous cette pression pendant quatre heures. On refroidit le récipient de réaction et son contenu à la température ambiante, on sépare la résine, on la lave et on la transforme ensuite à l'état d'hydroxyle par    lavage      avec      une      solution   à 5    %      d'hydroxyde      de   sodium. 



  Le produit obtenu a une capacité totale de base de 4,87    méq/g   à l'état sec ou de 1,83    méq/cm3   à l'état humide. Sa capacité    quaternaire   est de 3,45    méq/g   à l'état sec ou de 1,30    méq/mm3   à l'état humide.

   Ainsi, le rapport de la capacité    qua-      ternaire   à    la      capacité      totale      de      base      est      de      71      %.   Exemple 2 Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge un mélange de 50 grammes d'iodure de    2-diméthyl-aminoéthyltriméthylammonium,      (CH3)2   - N -    C2H4   -    N(CH3)3I,   80    cm3   d'eau et 66 g des grains    chlorométhylés   de la résine préparée comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus.

   On fait gonfler les grains de résine à l'aide de    dichlorure   d'éthylène, on les humidifie avec de l'eau et ils    contiennent      46,5      %      de      solides      résineux.      On      chauffe   le mélange à la température de reflux pendant 8 h. D'autre part, le processus    d'amination   est le même que celui décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. On lave    le      produit      d'abord      avec      une      solution   à    10      %      d'acide   chlorhydrique et ensuite à fond avec de l'eau.

   On    obtient      122      grammes      d'une      résine'      humide      (48,5      %   de solides résineux) dont la densité est de 723    g/dm3.   Les capacités totales de base de la résine sont de 4,74    méq/g   sec et de 1,67    méq/cmB   humide. Ces capacités d'ammonium    quaternaire   sont de 3,96    méq/g   sec et de 1,39    méq/cm3   humide. 



  Cette résine est aisément    transformée   de l'état de sel à l'état d'hydroxyde par un traitement avec une solution d'une base, comme par exemple l'hydroxyde de sodium. 

 <Desc/Clms Page number 4>

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de résinés échangeuses d'anions, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère de composés vinyliques aromatiques, réticulé et chlorométhylé avec une diamine de formule EMI4.6 dans laquelle A représente un groupe alcoylène renfermant 2 à 6 atomes de carbone ou le groupe EMI4.8 et R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou des radicaux méthyle ou éthyle, cette amine étant qua- ternisée sur l'un de ses atomes d'azote, soit avant, soit après qu'elle a réagi avec ledit polymère. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'amination à une température élevée dans un milieu liquide. 2. Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que, avant de procéder à la réaction d'amination, on fait gonfler les particules dudit polymère chlorométhylé par immersion dans un liquide organique. 3. Procédé suivant la revendication, dans lequel on effectue la quaternisation après réaction de l'amine avec le polymère, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de quaternisation à une température comprise entre 250 C et 950 C. 4.

Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la quaternisation à l'aide de chlorure de méthyle, d'iodure de méthyle, d'oxyde d'éthylène, de sulfate de méthyle ou de sulfate d'éthyle. 5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le groupe A est un groupe éthylène.