Verfahren zur Herstellung von Aminoazofarbstoffen der Stilbenreihe Es ist bekannt, Substantive Azofarbstoffe der Stil- benreihe durch Kondensation von 4,4'-Dinitro-1,1'- stilben- bzw.
-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mit Amino- mono- und/oder -disazoverbindungen, welche auch metallisierbare Gruppen enthalten können, in ätzalka- lischer Lösung herzustellen, wobei ausschliesslich Stil- benverbindungen entstehen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass diese Kondensationsreaktion in zwei Stufen ver läuft, wobei zuerst nur eine der beidenNitrogruppen der 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfon- säure mit der Aminoazoverbindung reagiert. Das pri märe Reaktionsprodukt, im folgenden Monokonden- sationsprodukt genannt, reagiert aber unter den bis her technisch angewandten Bedingungen - Tempera turen von 100 und mehr - sofort mit einem zwei ten Molekül der Aminoazoverbindung, so dass eine Isolierung des reinen Monokondensationsproduktes nicht möglich ist.
Es ist weiterhin bekannt, dass man 4,4'-Dinitro- 1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfonsäure in alka lischer Lösung mit einem aromatischen Amin im mo lekularen Verhältnis 1 : 1 zur Monoazo- bzw. -azoxy- verbindung kondensieren kann. Falls ein aromatisches Diamin zur Kondensation verwendet wird, lässt sich das Reaktionsprodukt diazotieren und mit einer kupp lungsfähigen Azokornponente kuppeln. Nach diesem Verfahren, welches in der deutschen Patentschrift Nr. 866705 beschrieben ist, lassen sich Nitro- bzw.
Aminomono- oder -disazofarbstoffe herstellen, welche in der Azokomponente jedoch bestimmte, nämlich die Kupplung bewirkende Substituenten, enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man ein reines Monokondensationsprodukt erhalten kann, wenn man 1 Mol 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mit 1 Mol einer Mono- oder Disazoverbindung, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, in alkalimetall- hydroxyd-alkalischer Lösung bei tieferen Tempera turen als 100 so lange behandelt, bis sich gerade keine Dinitroverbindung mehr nachweisen lässt.
Die so hergestellten, reinen und in kristallisierter Form erhältlichen Monokondensationsprodukte lassen sich in üblicher Weise zu den entsprechenden Aminoazo- verbindungen reduzieren. Nach diesem Verfahren ge lingt es, beliebig substituierte Aminoazofarbstoffe der Stilbenreihe zu erhalten, welche auf dem in der deut schen Patentschrift Nr. 866705 beschriebenen Weg nicht hergestellt werden können.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminoazofarbstoffen der Stilbenreihe, welches darin besteht, dass man 1 MoI 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw.
-dibenzyl-2,2'-disulfon- säure und 0,7-l Mol einer Mono- oder Disazover- bindung, welche eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweist und gegebenenfalls zur Metallkom- plexbildung befähigte Gruppen sowie weitere Substi- tuenten enthalten kann, oder deren Metallkomplex verbindung in alkalimetallhydroxyd-alkalischer Lö sung bei einer Temperatur von 60-85 so lange aufeinander einwirken lässt,
bis sich gerade keine 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl-2,2'-disulfon- säure mehr nachweisen lässt, und hierauf die noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Die unmittelbar aus der Kondensationsreaktion hervorgehenden nitrogruppenhaltigen Produkte lassen sich als solche, gegebenenfalls ohne ihre vorherige Isolierung, zu verschiedenen Umsetzungen verwen den. So können sie beispielsweise mit einem weite ren Mol einer von der ersten verschiedenen Amino- azoverbindung bei ungefähr 100 in ätzalkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei als Endprodukte in bezug auf die Stilbenbrücke asymmetrische Polyazo- farbstoffe erhalten werden.
Diese zeichnen sich gegen über denjenigen Farbstoffen, welche durch Konden sation von 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -dibenzyl- 2,2'-disulfonsäure mit einem Gemisch aus zwei von einander verschiedenen Aminoazoverbindungen er halten werden, durch ihren einheitlichen Aufbau und daher grössere Reinheit aus.
Die Reduktion der Nitrogruppe der Monokonden- sationsprodukte erfolgt vorzugsweise mit einer wäss- rigen Alkalisulfidlösung, wobei gleichzeitig gegebe nenfalls vorliegende Azoxygruppen zu Azogruppen reduziert werden.
Die neuen, nach dem oben beschriebenen Ver fahren erhältlichen Aminoazofarbstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyazofarb- stoffen der Stilbenreihe. Sie entsprechen der Zusam mensetzung
EMI0002.0017
worin R1, R2 und R3 Reste der Benzol- oder Naph- thalinreihe,
welche in Azofarbstoffen übliche Substi- tuenten und gegebenenfalls zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten können, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> 43 Teile 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfon- säure und 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sul- fonsäure werden in 700 Teile 3 o/aige wässrige Na triumhydroxydlösung eingetragen. Die Mischung wird auf 80 erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis sich keine 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben-2,2'- disulfonsäure mehr nachweisen lässt, was nach unge fähr 16-18 Stunden der Fall ist.
Man kühlt die Kon densationslösung auf 50 ab und lässt zu ihr langsam eine 20vo1 /o ige wässrige Lösung aus 15 Teilen Na triumsulfid zufliessen. Durch Einleiten von Luft in die Reaktionsmischung wird das überschüssige Re duktionsmittel zersetzt. Durch Zusetzen von 75 Tei len Natriumchlorid zur Reduktionslösung werden die Nebenprodukte abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren derselben wird das Filtrat mit weiteren<B>110</B> Teilen Natriumchlorid versetzt, wobei der gebildete Amino- disazofarbstoff abgeschieden wird.
Man filtriert diesen ab und trocknet ihn. Er ist ein braunes Pulver, wel ches sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzen trierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyazo- farbstoffen verwendet werden.
Wenn man ihn bei spielsweise diazotiert und mit der Kupferkomplexver- bindung aus 2,2',4'-Trioxy-1,1'-azobenzol-5-sulfon- säure kuppelt, so erhält man einen Polyazofarbstoff, welcher Chromveloursleder in brillanten rotstichig braunen Tönen von sehr guter Schleifechtheit und guter Lichtechtheit färbt.
Wenn man die 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azoben- zol-4'-sulfonsäure durch 29,1 Teile 4-Methylamino- 1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure ersetzt und die Konden sation bei 70 durchführt, so erhält man nach der Reduktion der Nitrogruppe denselben Aminodisazo- farbstoff.
<I>Beispiel 2</I> 43,2 Teile 4,4'-Dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disul- fonsäure und 27,7 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'- sulfonsäure werden in 1000 Teile 3 % ige wässrige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Die Mischung wird nun bei 85 so lange gerührt, bis sich keine 4,4'- Dinitro-1,1'-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure mehr nach weisen lässt.
Nach dem Abkühlen der Reaktions mischung auf 50 wird ihr eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zugegeben. Man zerstört das überschüssige Reduktionsmittel durch Hindurchleiten von Luft durch die Reduktionslösung. Die Isolierung des so erhaltenen Aminodisazofarb- stoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Er ist mit dem nach der Vorschrift des Beispiels 1 er hältlichen Produkt identisch.
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung von 43 Teilen 4,4'-Dinitro-1,1'- stilben-2,2'-disulfonsäure, 21,7 Teilen 4-Amino-1,1'- azobenzol-4'-carbonsäure und 800 Teilen 3d/o.iger wässriger Natriumhydroxydlösung wird auf 85 er wärmt und so lange gerührt, bis sich keine 4,4' Dinitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachwei- len lässt.
Nach beendigter Kondensation lässt man das Gemisch auf 45 abkühlen und setzt ihm bei dieser Temperatur eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Teilen Natriumsulfid zu. Die Reaktionslösung wird nun durch Hindurchleiten von Luft vom überschüs sigen Reduktionsmittel befreit und mit 50 Teilen Na triumchlorid versetzt. Das hierbei abgeschiedene Ne benprodukt wird abfiltriert. Man gibt zum Filtrat 100 Teile Natriumchlorid und filtriert den abgeschiedenen Aminodisazofarbstoff ab und trocknet ihn.
Er ist ein hellbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelb brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit vio letter Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> Man rührt eine Mischung aus 43 Teilen 4,4'-Di- nitro-1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure, 47,5 Teilen der Aminodisazoverbindung der Zusammensetzung
EMI0003.0001
und 750 Teilen 3 o/oiger wässriger Natriumhydroxyd- lösung bei 75 so lange, bis sich keine 4,4'-Dinitro- 1,1'-stilben-2,2'-disulfonsäure mehr nachweisen lässt.
Man lässt die Reaktionslösung auf 50 abkühlen und gibt ihr eine verdünnte wässrige Lösung aus 15 Tei len Natriumsulfid zu. Der gebildete Aminotrisazofarb- stoff wird nach den Angaben des Beispiels 3 isoliert. Er ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Amino- azofärbstoffe der Stilbenreihe angeführt, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 hergestellt werden können.
Sie sind charakterisiert durch die zur Kon densation mit 4,4'-Dinitro-1,1'-stilben- bzw. -diben- zyl-2,2'-disulfonsäure verwendeten Aminoazoverbin- dungen (Kolonne II) und durch die Lösungsfarben der Aminoazofarbstoffe in Wasser und in konzentrier ter Schwefelsäure (Kolonne 11I).
EMI0003.0026
1 <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> Bei- <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des <SEP> Endproduktes
<tb> spiel <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> in <SEP> konzentrierter
<tb> Nr.
<SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Schwefelsäure
<tb> 5 <SEP> H2N-# <SEP> -N=N-#-COOH <SEP> gelbbraun <SEP> violett
<tb> CH3
<tb> 6 <SEP> H,N<B>-/-\</B>-N <SEP> = <SEP> N@ <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 7 <SEP> H2N-@@-N <SEP> = <SEP> N<B>/---"\</B>-C <SEP> OOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CH3
<tb> S03H
<tb> H2N <SEP> <B>1--\\</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> ## <SEP> do. <SEP> blau
<tb> CH3
<tb> <B>S <SEP> 03H</B>
<tb> 9 <SEP> H<B>2</B>N -N <SEP> = <SEP> N<B><I>--l#</I></B> <SEP> do. <SEP> violett
<tb> COOH
<tb> CH3
<tb> 10 <SEP> H2N-@-N <SEP> = <SEP> <B><I>N-</I> <SEP> /_D</B> <SEP> do. <SEP> do.
<tb> C <SEP> H3 <SEP> COOH
<tb> CH3
<tb> 11 <SEP> H2N-<B> < <SEP> - <SEP> <I>></I></B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> CH3 <SEP> COOH
EMI0004.0001
I <SEP> u <SEP> III
<tb> <B>O <SEP> CH3</B>
<tb> 12 <SEP> H'N-@-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> gelbbraun <SEP> violett
<tb> COOH
<tb> OCHS
<tb> 13 <SEP> H2N-<B> < _</B>-N=N<B>- < ::></B>-COOH <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> H,N@<B><I>-</I></B>N <SEP> <B>=N-</B>@ <SEP> N <SEP> <B>=N-/</B> <SEP> 03H <SEP> braun <SEP> blaugrün
<tb> CH3 <SEP> -/
<tb> S03H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 15 <SEP> <B>11</B>,N-<B>/--\</B>-N
<tb> <B>,-y</B> <SEP> = <SEP> N@-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 3 <SEP> CH3
<tb> 503H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> 16 <SEP> H2N-<B>7--\</B>-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> do. <SEP> . <SEP> blau
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> C1
<tb> 17 <SEP> H2N-@ <SEP> N=N
<tb> do.
<SEP> = <SEP> do.
<tb> OCHS <SEP> HO <SEP> SO,H
<tb> S <SEP> 03H
<tb> <B>18</B> <SEP> H3 <SEP> C-NH <SEP> <B>-/-\</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> OCH3 <SEP> HO
<tb> C1
<tb> 19 <SEP> H3C-NH-//---\-N <SEP> = <SEP> N-@ <SEP> braun <SEP> blau
<tb> OCHS <SEP> HO <SEP> S03H
<tb> <B>O <SEP> CH,</B> <SEP> S03H
<tb> 20 <SEP> H2N-''
<tb> <I>\\--r</I> <SEP> \ <SEP> N <SEP> = <SEP> N- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> OCH3 <SEP> HO <SEP> Cl
EMI0005.0001
I
<tb> II <SEP> III
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> I
<tb> 21 <SEP> <B><U>142N- <SEP> < ----#-N</U></B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> braun <SEP> blau
<tb> I
<tb> 503H
<tb> HO
<tb> -O <SEP> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> 22 <SEP> H2N- <SEP> <B>N=N</B> <SEP> do. <SEP> do.
<tb> HOss-\) <SEP> \ <SEP> -S03H
<tb> OCHS <SEP> HO
<tb> I
<tb> 23 <SEP> <B>111</B>2N-"-N <SEP> = <SEP> N-/<B>--\</B> <SEP> -SO,H <SEP> do.
<SEP> blaugrün
<tb> Ö <SEP> CHs
<tb> <B> < -></B>
<tb> S <SEP> 03H
<tb> I
<tb> 24 <SEP> <B>1112N-> <SEP> \1-</B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> / <SEP> -S03H <SEP> / <SEP> do. <SEP> do.
<tb> CHs <SEP> <B>\O</B> <SEP> @ <SEP> N <SEP> N<B><I>-</I></B>
<tb> I
<tb> OH <SEP> HO
<tb> CHs
<tb> 25 <SEP> H2N <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-=S <SEP> 03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> J@/ <SEP> N <SEP> - <SEP> N- <SEP> -S03H
<tb> CHs
<tb> HOOC OH
<tb> S <SEP> 03H
<tb> I
<tb> 26 <SEP> H2N /\-S03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> U<B>\J</B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N I
<tb> OH <SEP> OCHS
<tb> 27 <SEP> H<B>2</B>N-/\ <SEP> -S03H <SEP> I <SEP> Hs <SEP> do. <SEP> do.
<tb> N=N <SEP> SO@H
<tb> -N=N-<B><I>1</I> <SEP> --/</B>
<tb> I <SEP> I
<tb> OH <SEP> OCH3
<tb> 28 <SEP> H2N-/ <SEP> /@-SO3H <SEP> do.
<SEP> do.
<tb> <B>#/ <SEP> 1</B> <SEP> -<B>N=N</B> <SEP> - <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-/\-S <SEP> 03H
<tb> H$CO-U
<tb> OH
EMI0006.0001
I
<tb> II <SEP> III
<tb> SO,H
<tb> 29 <SEP> H,N-'--N <SEP> = <SEP> N<B>-CD</B>-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> braun <SEP> blau
<tb> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> HO
<tb> 30 <SEP> H2N-#-N <SEP> = <SEP> N <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> -S <SEP> 03H <SEP> do. <SEP> do.
<tb> HO- <SEP> OH <SEP> HO O <SEP> CH3