CH337593A - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen     Monoazofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle     chrom-          haltige        Monoazofarbstoffe    erhält, wenn man     kern-          sulfonsäuregruppenfreie        o,o'-Dioxy-    oder     o-Oxy-o'-          carboxy-monoazofarbstoffe,    welche die Gruppe       -S0.2        CHF        CH2        OS03H     ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit  chromabgebenden Mitteln,

   ausgenommen Chrom  komplexverbindungen von aromatischen     -o-Oxycar-          bonsäuren,    in ihre komplexen Chromverbindungen  überführt und diese zwecks Überführung der     ss'-Oxy-          äthylsulfonschwefelsäureestergruppe    in die     Vinylsul-          fongruppe    mit alkalischen Mitteln behandelt; bei  dieser Behandlung werden zweckmässig starke     Al-          kalien,    wie zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge  oder Soda, verwendet.  



  Die     Chromierung    kann in neutralem, schwach  saurem oder schwach alkalischem Medium durchge  führt werden. Durch die Anwesenheit der     fl'-Oxy-          äthylsulfonschwefelsäureestergruppe    im Farbstoff  molekül sind die Farbstoffe in Form ihrer     Alkali-          salze    gut wasserlöslich und daher in den meisten  Fällen leicht     chromierbar.    Als chromabgebende Mittel  können Salze des dreiwertigen Chroms, wie zum  Beispiel Chromalaun, Chromsulfat, Chromchlorid,       Chromfluorid,    Chromacetat,     Chromformiat,

          Chrom-          oxalat    oder Gemische solcher     Chromierungsmittel     verwendet werden.  



  Bei den fertigen chromhaltigen Farbstoffen kann  das Verhältnis von     Farbstoffmolekül    zu Chromatom  2: 1 bis 1:1, vorzugsweise 2:1, betragen.  



  Die bei dem vorliegenden Verfahren zur An  wendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können in  der Weise erhalten werden, dass man in     o-o'-Dioxy-          oder        o-Oxy-o'-carboxyazofarbstoffe,    die keine Kern=       sulfonsäuregruppen    enthalten, die Gruppe       -SOS        CH.-        CH,-        OS03H     ein oder zweimal     einführt.       Die Herstellung der     Diazo-    und     Azokomponenten     kann nach üblichen Verfahren erfolgen,

   indem man  eine     diazotierbare        Aminoverbindung    oder eine     Azo-          komponente    mit der Gruppe  -502     CH2        CH2    OH  mit starker Schwefelsäure umsetzt, wobei saure       Schwefelsäureester    entstehen. Durch     Diazotieren    und  anschliessende Kupplung kann dann der Farbstoff mit  der Gruppe     -S02        CH2        CH,        OS03H    gebildet  werden.

   Man kann aber auch     Azofarbstoffe,    welche  die Gruppe     -S0,--CH,--CHF    OH     ein-    oder  mehrmals enthalten, durch Umsetzung mit starker  Schwefelsäure in die sauren     Schwefelsäureester    über  führen.  



  Die neuen Farbstoffe sind in Wasser löslich  und hervorragend     geeignet    zum Färben von Wolle  und     Polyamidfasern.    Infolge ihres guten Ziehver  mögens aus neutralem oder schwach saurem Bade  sind sie den bekannten, im Kern     Sulfonsäuregruppen     enthaltenden     Chromkomplexfarbstoffen    überlegen,  die aus stark saurem Bade     gefärbt    werden müssen,  wobei das Fasermaterial leidet. Die mit den Chrom  komplexverbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen  sich durch hervorragende     Nassechtheiten    aus, da sich  beim Färben sowohl das Chromatom als auch die       Vinylsulfongruppe    mit dem     Wollkeratin    verbindet.  



  Gegenüber den aus der französischen Patent  schrift     Nr.971803    bekannten, durch eine     Methyl-          sulfongruppe    substituierten     chromhaltigen        Mono-          azofarbstoffen    zeichnen sich die neuen Farbstoffe  durch eine bessere     Pottinb    und saure     Walkechtheit     aus.  



  <I>Beispiel 1</I>  11 Gewichtsteile     2-Amino-l-oxybenzol-4-(f-oxy-          äthylsulfon)    werden bei 30 bis 35 C in 32,5 Ge-           wichtsteile    90prozentige Schwefelsäure eingetragen  und bis zur vollständigen Lösung     verrührt.    Dann  gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die  schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Na  tronlauge 40   B6 bei 0 bis 5  C.

   Nun wird mit 12,2  Gewichtsteilen     5n-Natriumnitritlösung    bei 0 bis 5  C       diazotiert,    anschliessend das überschüssige Natrium  nitrit mit     Amidosulfonsäure        zerstört    und die     Di-          azolösung    mit     Natriumbicarbonat        deltaneutral    ge  stellt. Ferner werden 8,7 Gewichtsteile     1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon    in 5,7 Gewichtsteilen Natron  lauge 40  B6 und 21,3 Gewichtsteilen Wasser ge  löst.

   Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen       kristallisiertem        Natriumacetat    und 80 Gewichtsteilen  Wasser versetzt und mit der     Diazolösung    bei 10  bis 20  C vereinigt. Man rührt nach, bis die Kupp  lung beendet ist. Dann wird auf 60 bis 80  C er  wärmt und eine wässerige Lösung von 30 Gewichts  teilen Chromalaun, 54,4 Gewichtsteilen Natrium  acetat und 160 Gewichtsteilen Wasser hinzugegeben.  Anschliessend wird auf Siedetemperatur erhitzt und  3 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Nach be  endeter     Chromierung    wird auf 30  C abgekühlt, der  Farbstoff aus der Lösung mit Natronlauge ausge  fällt, abgesaugt, von anorganischen Chromverbin  dungen befreit und getrocknet.

   Er stellt ein braun  rotes Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist  und Wolle und     Polyamidfasern    aus neutralem oder  schwach saurem Bade in orangeroten Tönen von  sehr guten     Nassechtheiten    und guter bis sehr guter  Lichtechtheit färbt.  



  Anstelle von Chromalaun können auch Chrom  sulfat,     Chromfluorid    oder Chromchlorid verwendet  werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  11 Gewichtsteile     2-Amino-l-oxybenzol-4-(fl-oxy-          äthylsulfon)    werden bei 30 bis 35 C in 32,5 Ge  wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen  und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann  gibt man auf 200 Gewichtsteile Eis und versetzt die  schwefelsaure Lösung mit 45,7 Gewichtsteilen Na  tronlauge     4011B6    bei 0 bis     5"C.    Nun wird mit  12,2 Gewichtsteilen     5n-Natriumnitritlösung    bei 0 bis  5  C     diazotiert,

      anschliessend das überschüssige Na  triumnitrit mit     Amidosulfonsäure        zerstört    und die       Diazolösung    mit     Natriumbicarbonat        deltaneutral    ge  stellt. Ferner werden 10,4 Gewichtsteile     1-(3'-Chlor-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    in 5,7     Gewichtsteilen     Natronlauge     401'    B6 und 21,3 Gewichtsteilen Wasser  gelöst.

   Diese Lösung wird mit 27,2 Gewichtsteilen       kristallisiertem        Natriumacetat    und 80     Gewichtsteilen     Wasser versetzt und mit der     Diazolösung    bei 10  bis 20  C vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird nach  gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann wird  auf 60 bis 80  C erwärmt und eine wässerige Lösung  von 13,6 Gewichtsteilen Chromacetat und 13,6 Ge  wichtsteilen kristallisiertem     Natriumacetat    zugege  ben. Anschliessend wird auf Siedetemperatur erhitzt  und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

   Dann  wird heiss abgesaugt, auf 30  C gekühlt und der    erhaltene chromhaltige Farbstoff wie im Beispiel 1       isoliert.    Er zeigt die gleichen Eigenschaften wie der  des Beispiels 1.  



  Anstelle von Chromacetat kann auch     Chrom-          formiat    verwendet werden.    <I>Beispiel 3</I>  2,2 Gewichtsteile     2-Amino-l-oxybenzol-4-(f-oxy-          äthylsulfon)    werden bei 30 bis 35  C in 6,6 Ge  wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen  und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann  gibt man auf 1000 Gewichtsteile Eiswasser, setzt  4,2 Gewichtsteile Schlämmkreide hinzu und saugt ab.  Die schwefelsaure Lösung wird bei 0 bis 5" C mit  2,37 Gewichtsteilen     5n-Natriumnitritlösung        diazo-          tiert    und die     Diazolösung    mit     Sodalösung    kongo  neutral gestellt.

   Ferner werden 2,11 Gewichtsteile     1-          Acetamino-7-oxynaphthalin    (98prozentig) in 100 Ge  wichtsteilen Wasser und 1,25 Gewichtsteilen     33pro-          zentiger    Natronlauge gelöst, mit 1,4 Gewichtsteilen  Soda und 10 Gewichtsteilen Kochsalz versetzt und  anschliessend mit der     Diazolösung    vereinigt.

   Man  gibt noch 20 Gewichtsteile Kochsalz hinzu und ver  rührt, bis die Kupplung beendet ist. 8,37 Gewichts  teile des so erhaltenen Farbstoffes mit einem Ge  halt von 63,4      /o-    werden mit 200 Gewichtsteilen  Wasser verrührt, dann werden 5 Gewichtsteile  Chromalaun und eine Lösung von 10,8 Gewichts  teilen     Natriumacetat    in 30 Gewichtsteilen Wasser  hinzugesetzt, das Ganze auf Siedetemperatur erhitzt  und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis  die     Chromierung    beendet ist. Anschliessend wird  mit Natronlauge     phenolphthaleinalkalisch    gestellt.  Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.  



  Die erhaltene Chromverbindung des Farbstoffes  stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser  beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst. Sie  färbt Wolle und     Polyamidfasern    in grauen Tönen  von sehr guten     Nassechtheiten    und guter bis sehr  guter Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 4</I>  137 Gewichtsteile     1-Aminobenzol-2-carbonsäure     werden wie üblich     diazotiert    und mit 282 Gewichts  teilen     1-(4'-ss-Oxyäthylsulfonylphenyl)    - 3 -     methyl-5-          pyrazolon    in Gegenwart überschüssiger     Natrium-          carbonatlösung    gekuppelt.

   Das entstandene Produkt  wird mit Kochsalz völlig abgeschieden und     abfil-          triert.    Der getrocknete Farbstoff wird dann in  2700 Gewichtsteile Schwefelsäure 96prozentig bei  20  C     eingetragen    und nach erfolgter Lösung durch  Aufgiessen auf Eis ausgefällt, abgesaugt und mit  Kochsalzlösung neutral gewaschen. 26,6 Gewichts  teile des so erhaltenen 100prozentigen Farbstoffes  werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei  90 bis 95  C mit einer Lösung von 25 Gewichts  teilen Chromalaun in 200 Gewichtsteilen     2n-Na-          triumacetatlösung    versetzt. Die     Chromierung    ist nach  kurzer Zeit beendet.

   Aus der klaren Lösung wird  der Chromkomplex des     Vinylsulfonfarbstoffes    mit  Natronlauge     ausgefällt,    abgesaugt, von anorgani-      sehen Chromverbindungen befreit und getrocknet.  Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das in Wasser  gut löslich ist und Wolle und     Polyamidfasern    aus  neutralem oder schwach saurem Bade in gelben  Tönen von sehr guten     Nassechtheiten    und sehr guter  Lichtechtheit färbt.  



  <I>Beispiel S</I>  26,4 Gewichtsteile 2     -Amino-l-oxybenzol-4-(ss'-          oxyäthylsulfon)    werden bei 30 bis 35  C in 78 Ge  wichtsteile 90prozentige Schwefelsäure eingetragen  und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Dann  gibt man auf 500 Gewichtsteile Eiswasser und  stumpft die Schwefelsäure mit 145,2 Gewichtsteilen  Natronlauge 33prozentig bei 0 bis 5  C ab. An  schliessend wird mit 20,7 Gewichtsteilen Natrium  nitritlösung 40prozentig bei 0 bis 5  C     diazotiert     und die     Diazolösung    mit     Natriumbicarbonat        delta-          neutral    gestellt.

   Nun werden 28,6 Gewichtsteile 1  Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin (97prozentig) in  1200 Gewichtsteilen Wasser und 15,6 Gewichts  teilen Natronlauge 33prozentig gelöst und die     Diazo-          lösung    bei 15 bis 20  C zu dieser Kupplungslösung  gegeben. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird    auf 60 bis 80  C erwärmt und eine Lösung aus  70 Gewichtsteilen Chromalaun und 40 Gewichts  teilen 2n -     Natriumacetatlösung    zugesetzt und bei  95 bis 97  C so lange verrührt, bis die     Chromierung     beendet ist. Anschliessend wird der chromhaltige  Farbstoff mit Kochsalz     ausgesalzen,    abgesaugt und  mit Kochsalzlösung ausgewaschen.  



  119,3 Gewichtsteile (100prozentig) des so er  haltenen chromhaltigen Farbstoffes werden in Was  ser gelöst und mit 55 Gewichtsteilen     2n-Natron-          lauge    versetzt. Sobald die     phenolphthaleinalkalische     Reaktion verschwunden ist,     salzt    man mit     Kochsalz     aus und saugt den Farbstoff ab. Der erhaltene chrom  haltige Farbstoff stellt     ein    dunkelblaues Pulver dar,  das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer  Farbe löst und Wolle sowie     Polyamidfasern    in  grauen Tönen von sehr guten     Nassechtheiten    und  guter bis sehr guter Lichtechtheit färbt.  



  Die folgende Zusammenstellung enthält eine An  zahl von weiteren nach vorliegendem Verfahren  verwendbaren     Azofarbstoffen    sowie die Farbtöne  der daraus     erhältlichen        Chromkomplexverbindungen,     die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen:  
EMI0003.0026     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man kernsulfonsäuregruppenfreie o,o'-Dioxy- oder o-Oxy - o' - carboxy - monoazofarbstoffe, welche die Gruppe -SOS CHF CH2- OS03H ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit chromabgebenden Mitteln, ausgenommen Chrom komplexverbindungen von aromatischen o-Oxycar- bonsäuren,

   in ihre komplexen Chromverbindungen überführt und diese zwecks Überführung der Oxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppe in die Vinyl- sulfongruppe mit alkalischen Mitteln behandelt.