Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man ein 3,8-Dimethyl- 2,9-dialkoxy-decatetraen-(1,3,7,9)-in-(5) beidseitig mit einem Acetal der Formel
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in welcher R niedere Alkylgruppen und n eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten, kondensiert, das erhaltene Diätherdiketal mit sauren Mitteln behandelt,
das ge bildete Diketon zum Diol reduziert und letzteres oder einen Ester davon einer doppelten Wasser- bzw. Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterwirft, wobei ein Carotinoid der Formel
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gebildet wird.
Die benötigten Ausgangsmaterialien können bei spielsweise wie folgt hergestellt werden: 3,8-Dimethyl-2,9-dialkoxy-decatetraen-(1,3,7,9)- in-(5) <I>(=</I> C,2 In-dienoläther) Eine Lösung von 1 Mol 2,7-Dimethyl-octadien- (2,6)-in-(4)-dial-(1,8) in der 10fachen Menge absolu tem Äther wird mit 2,1 Mol Methylmagnesium- bromid kondensiert und das erhaltene 3,8-Dimethyl- 2,9-dihydroxy-decadien-(3,7)-in-(5)
mit der 15fachen Menge Braunstein in Methylenchloridlösung 15 Stun- den geschüttelt. Das entstandene 3,8-Dimethyl-2,9- dioxo-decadien-(2,7)-in-(5) wird in der etwas mehr als doppelt molaren Menge eines Orthoameisensäure- esters suspendiert, mit einer 1<B>WO</B> oigen äthanolischen Lösung von 0,00l-0,
002 Mol p-Toluolsulfosäure versetzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur ver- rührt. Das gebildete Acetal wird dann in Toluol- lösung mit 2,2 Mol Essigsäureanhydrid in Gegen wart von 2 Mol Pyridin 5-7 Stunden gekocht, wobei der entstehende Essigester fortwährend aus der Reak tionslösung abdestilliert wird.
UV.-Max. bei 320 und 340<I>mit</I> in Petrolätherlösung. 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6- dimethyl-1,1-diäthoxy-octatrien-(2,4, <I>6)</I> <I>(=</I> ss-C13 Acetal) 8 - [2',6',6'- Trimethyl-cyclohexen-(1') -yl]-2,6-di- methyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) wird mit 1,
2 Mol Orthoameisensäureäthylester und 1 Mol Äthanol in Gegenwart von wenig Phosphorsäure bei Zimmer temperatur acetalisiert. In gleicher Weise lassen sich die andern Acetale (z. B. das Dimethylacetal, das Dibutylacetal usw.) mittels der entsprechenden Ortho- ameisensäureester (z. B. Methylester, Butylester usw.) und Alkohole (z. B. Methanol, Butanol usw.) her stellen.
12-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6,10- trimethyl-1,1-diäthoxy-dodeca pentaen-(2,4,6, <I>8,10)</I> <I>(=</I> ss-C24 Acetal) ss-Cl,-Acetal wird mit 1 Mol Vinyläthyläther in Gegenwart von wenig Zinkchlorid bei 30-35 kon densiert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure erwärmt, das entstandene 10-[2',6',6'-Trimethyl cyclohexen-(1')-yl]-4,8-dimethyl-decatetraen-(2,4,6,8)- al-(1) mit 1,
2 Mol Orthoameisensäureäthylester und 1 Mol Äthanol in Gegenwart von wenig Phosphor säure und einer Spur p-Toluolsulfosäure acetalisiert, das gebildete Acetal mit 1 Mol Propenyläthyläther in Gegenwart von wenig Zinkchlorid bei 30 konden siert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure er wärmt und das so erhaltene 12-[2',6',6'-Trimethyl- cyclohexen - (1') -yl] -2,6,
10-trimethyl-dodecapentaen- (2,4,6,8,10)-al-(1) mit 1,2 Mol Orthoameisensäure- äthylester und 2 Mol Äthanol in Gegenwart von wenig Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfo- säure bei 20 acetalisiert. In gleicher Weise lassen sich die andern Acetale (z. B. das Dimethylacetal, das Dibutylacetal usw.) mittels der entsprechenden Orthoameisensäureester (z.
B. Methylester, Butylester usw.) und Alkohole (z. B. Methanol, Butanol usw.) herstellen. 16-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6,10,14- tetrarnethyl-1,1-diäthoxy-hexadecaheptaen-(2,4,6,8, <I>10,12,14)</I> <I>(=</I> ss-C" <I>Aldehyd)</I> ss-C24 Acetal wird mit 1 Mol Vinyläthyläther in Ge genwart von wenig Zinkchlorid bei 30-35 konden siert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure er wärmt, das entstandene 14-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')
-yl] - 4, 8,12-trimethyl-tetradecahexaen-(2,4, 6,8,10,12)-a1-(1) mit 1,2 Mol Orthoameisensäure- äthyester und 1 Mol Äthanol in Gegenwart von wenig Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure acetalisiert, das gebildete Acetal mit 1 Mol Propenyl- äthyläther in Gegenwart von wenig Zinkchlorid bei 30 kondensiert, das Kondensationsprodukt mit Essigsäure erwärmt und das so erhaltene 16-[2',6',
6'- Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2,6,10,14 - tetramethyl- hexadecaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-al-(1) mit 1,2 Mol Orthoameisensäureäthylester und 2 Mol Äthanol in Gegenwart von wenig Phosphorsäure und einer Spur p-Toluolsulfosäure bei 20 acetalisiert. In glei cher Weise lassen sich die andern Acetale (z. B. das Dimethylacetal, das Dibutylacetal usw.) mittels der entsprechenden Orthoameisensäureester (z.
B. Me- thylester, Butylester usw.) und Alkohole (z. B. Me thanol, Butanol usw.) herstellen. In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Ver fahrens wird der Cl. In-dienoläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels beidseitig mit ss-C" oder ss-C24 oder ss-C.=2 Acetal kondensiert;
in der zweiten Stufe wird das gebildete Kondensations produkt mit Säure hydrolysiert. Beide Reaktions stufen werden zweckmässig im gleichen Reaktions gefäss und ohne Isolierung des Zwischenproduktes ausgeführt. Als Kondensationsmittel eignen sich Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid usw. Man verwendet zweckmässigerweise den Dienoläther des gleichen Alkohols, mit dem der Aldehyd acetalisiert worden ist, z.
B. 3,8-Dimethyl-2,9-dimethoxy-decatetraen- (1,3,7,9)-in-(5) und ein Dimethylacetal oder 3,8- Dimethyl - 2,9 - diäthoxy- decatetraen - (1,3,7,9)- in-(5) und ein Diäthylacetal. Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Poly- merisation, vermeiden.
Die optimale Reaktionstempe ratur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Acetals und Dienoläthers zwischen 5 und 50 . Bei der bevor zugten Ausführungsform lässt man 1 Mol C12In- dienoläther und 2 Mol Acetal bei 20-40 in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwart von Zinkchlorid oder Bortrifluorid- ätherat aufeinander einwirken;
die so erhaltene Lö sung des Kondensationsproduktes wird ohne Isolie rung und Reinigung des letzteren direkt der Hydro lyse unterworfen. Verwendet man zur Kondensation beispielsweise einen Cl; In-dienoläther und ein ss-Cl2 Acetal, so erhält man ein 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl- cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-8,10, 10,17,17,19-hexalkoxy-hexacosa-octaen-(2,4,6,11,15, 20,22,24)-in-(13) (= ss-C..-Diätherdiketal);
aus einem C"In-dienoläther und einm ss-C24 bzw. einem ,8-C22 Acetal erhält man ein 1,34-Di-[2',6',6'-trime- thyl-cyclohexen-(1') -y1]-3,7,11,15,20,24,28,32 -octa methyl-12,14,14,21,21,23-hexaa,lkoxy-tetratriakonta- dodecaen-(2,4,6,8,10,15,19,24,26,28,30,32) - in- (17) (= ss-C"ö Diätherdiketal) bzw.
ein 1,42-Di-[2',6',6'- trimethyl-cyclohexen- (1') -y1]-3,7,11,15,19,24,28,32, 36,40-d!ecamethyl-16,18,18,25,25,27-hexaalkoxy-do- tetrakontahexadecaen -(2,4,6,8,10,12,14,19,23,28,30, 32,34,36,38,40)-in-(21) (= ss-C7.Diätherdiketal).
In der zweiten Stufe werden durch Behandlung mit sauren Mitteln, mit Vorteil unter gleichzeitigem Erwär men, 6 Mol Alkohol abgespalten, wobei ein Diketon, das 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mehr aufweist, gebildet wird;
beispielsweise aus einem fl-C" Diätherdiketal das 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-hexa- cosa-decaen-(2,4,6, 8,11,15,18,20,22,24)-in-(13)-dion- (10,17);
aus einem f-C60-Diätherdiketal das 1,34-Di- [2',6',6'-trimethyl - cyclohexen - (1') -y1]- 3,7,11,15,20, 24,28,32-octamethyl-tetratriakontatetradecaen-(2,4,6, 8,10,12,15,19,22,24,26,28,30,32)-in-(17)-dion-(14,21) und aus einem f-C")Diätherdiketal das 1,42-Di- [2',6',6'- trimethyl- cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11,15,19, 24,28,32,3 6,
40-decamethyl- dotetrakontaoctadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,l9,23,26,28,30,32,34,36,3 8,40)- in-(21)-dion-(18,25). Die Hydrolyse erfolgt zweck mässig mittels wasserlöslicher organischer oder an organischer Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfosäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlös licher Salze, wie Zinkchlorid oder Natriumbisulfat. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausge schlossen und ein Antioxydans, z.
B. Hydrochinon, zugefügt. Man arbeitet zweckmässig unter Bedingun gen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetra- hydrofuran, Äthylenglycoldimethyläther usw. zu geben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu er halten. Vorzugsweise wird das Kondensationsprodukt mit verdünnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkaliacetates und etwas Wasser auf etwa 100 erwärmt.
Beim Ver dünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt das Diketon aus. Durch Verteilung zwischen Lösungs mitteln, Chromatographie und Kristallisation kann es gereinigt werden. Es weist im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima auf.
In der dritten Stufe des Verfahrens wird das Diketon zum Diol reduziert. Dies erfolgt z. B. durch Behandlung mit Natrium- bzw. Lithiumborhydrid oder Natrium- bzw. Lithiumaluminiumhydrid in einem Lösungsmittel oder durch Erwärmen mit einem Metallalkoholat, wie Aluminiumäthylat oder -isopro- pylat, in einem Lösungsmittel mit Alkoholcharakter. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausge schlossen und in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, gearbeitet.
Eine geeignete Aus führungsform besteht darin, dass man das Diketon in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart von Isopro- panol erhitzt, wobei das gebildete Aceton fortwäh rend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Diole sind zähe Harze oder kristalline Substan zen, die im Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen.
Sie stellen Isomeren- gemische dar, die am besten ohne Reinigung direkt weiter umgesetzt werden.
In der vierten Stufe des erfindungsgemässen Ver- fahrens wird das Diol, gegebenenfalls nach. Vereste- rung, einer doppelten Wasser- bzw. Säureabspaltung unter Allylumlagerung unterworfen. Umlagerung und Abspaltung gelingen gleichzeitig durch Einwirkung von wässeriger oder von wasserfreier Halogenwasser stoffsäure. Zweckmässig wird das Diol vor der Was serabspaltung verestert, z. B. acetyliert. Eine geeig nete Ausführungsform der Wasser- bzw.
Säureab spaltung besteht darin, dass man eine Lösung des Diols bzw. eines seiner Ester in einem inerten Lö sungsmittel, wie Äther, Methylenchlorid, Dioxan usw. mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure behandelt. Man arbeitet mit Vorteil in Äthyläther oder Äthyl- acetat und wendet einen überschuss alkoholischer Chlorwasserstoffsäure an.
Es genügt eine kleine Menge Säure, wenn die Reaktion durch Erwärmen beschleunigt wird. Eine andere geeignete Ausfüh rungsform besteht darin, dass man das Diol oder eines seiner Ester in einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit grossem Dipolmoment bei einer Temperatur unter 0 mit wässeriger Halogenwasserstoffsäure behandelt und anschliessend aus der gebildeten Halogenver bindung durch Einwirkung von Wasser oder einer basischen Verbindung Halogenwasserstoff abspaltet.
Als Lösungsmittel eignen sich hierzu Methylenchlo- rid und Chloroform, als wässerige Halogenwasser stoffsäure konzentrierte wässerige Bromwasserstoff säure. Aus 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen (1')-yl]-3,7,11,16,20,24-hexamethyl-heixacosadecaen- (2,4,6,8,11,15,18,20,22,24)-in-(13)-diol-(10,17) er hält man 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')- yl] - 3,7,11,I 6,20,24 - hexamethyl - hexacos adodecaen- (1,3,5,7,9,11,15,17,19,21,23,25)-in-(13);
aus 1,34- Di- [2',6',6'-trimethyl-cyclohexen- (1') -y1]-3,7,11,15, 20,24, 28,3 2-octamethyl - tetratriakontatetradecaen-(2, 4, 6, 8,10,12,15,19,22,24,26,28, 3<B>0,32)</B> - in - (17) - diol (14,21) erhält man 1,34-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclo hexen-(1')-yl]-3,7,11,15,20,24,28,32-octamethyl- tetratriakontahexadecaen- (1, 3, 5, 7,9,11,13,15,19,21, 23,25,27,29,31,33)-in-(17);
aus 1,42-Di-[2',6',6'-tri- methyl-cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11,15,19,24,28,32,36, 40 - decamethyl- dotetrakontaoctadecaen- (2,4,6, 8,10, 12,14,16,19,23,26,28,30,32,34,36,3 8,40)-in-(21)-diol- (18,25) erhält man 1,42-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclo- hexen- (1')-y11 - 3,7,11,15,19,24,28,32,36,40-decame- thyl-dotetrakontaeikosaen- (1,3,5,7,9,11,13,15,17,19, 23,25,27,29,31,33,35,37,39,41)-in-(21)
. Die Verfahrensprodukte lösen sich in Öl mit roter Farbe. Sie sollen als Farbstoffe, insbesondere zur Lebensmittelfärbung, sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen zur Lebensmittel färbung verwendet werden. <I>Beispiel 1</I> <I>a)</I> Kondensation 25 Gewichtsteile 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl] - 2,6 - dimethyl-1,1- diäthoxy-octatrien-(2,4,6) (gelbes Öl, nD = 1,5325, UV.-Max. bei 278 und 288 my in Petroläther) in 10 Raumteilen trockenem Benzol werden mit 1,
5 Raumteilen einer 10 /oigen Zinkchloridlösung in Äthylacetat versetzt. Man gibt dann eine Lösung von 8,5 Gewichtsteilen 3,8-Di- methyl-2,9-diäthoxy-decatetraen-(1,3,7,9)-in-(5) (Fp: 65 ;
UV.-Max. bei 320 und 340 mu in Petroläther) in 14 Raumteilen trockenem Benzol unter Rühren bei etwa 35 allmählich zu und rührt anschliessend noch 18 Stunden bei Raumtemperatur. Das gebildete 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(11)yl]-3,7,11, 16,20,24-hexamethyl- 8,10,10,17,17,19-hexaäthoxy- hexacosaoctaen-(2,4,6,11,15,20,22,24)-in-(13) fällt dabei kristallin aus. Es ist ein Isomerengemisch, das am besten ohne Isolierung direkt hydrolysiert wird.
Durch Extraktion mit Äther, Waschen mit ver dünnter Natriumbicarbonatlösung, Abdampfen des Lösungsmittels und Verrühren des Rückstandes mit Petroläther kann man ein farbloses, kristallines Pul ver gewinnen, das im UV.-Absorptionsspektrum zwei Maxima bei 280 und 292 mg in Petrolätherlösung aufweist.
<I>b) Säurebehandlung</I> Die unter a) erhaltene, rohe Kondensations mischung wird mit einer Lösung von 10 Gewichts teilen Natriumacetat in 5 Raumteilen Wasser und 100 Raumteilen Eisessig versetzt und 5 Stunden bei 95-100 in Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Re aktionsmischung wird dann abgekühlt, mit 10 Raum teilen Wasser verdünnt, mit 800 Raumteilen Methy- lenchlorid extrahiert, die Methylenchloridlösung mit Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und ein gedampft.
Das so gewonnene 1,26-Di-[2',6',6'-tri- methyl-cyclohexen- (1') -y1] - 3,7,11,16,20,24-hexame- thyl-hexacosadecaen - (2,4,6,8,11,15,18,20,22,24)-in- (13)-dion-(10,17) kann durch Kristallisation aus Ben- zol-Alkohol oder Benzol-Petroläther gereinigt wer den.
Es bildet gelbe Kristalle, Smp. 167-168 , UV.-Max. bei 323 und 403<I>mA</I> in Petroläther. <I>Reduktion</I> 8 Gewichtsteile 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl]-3,7,11,16,20,24 - hexamethyl- hexacosa- decaen- (2, 4, 6, 8,11,15,18, 20,22,24) -in- (13) - dion- (10,17) werden mit 60 Raumteilen trockenem Benzol,
8 Gewichtsteilen Aluminiumpropylat und 70 Raum teilen Isopropanol versetzt und 4 Stunden auf 90 bis 110 erhitzt, wobei das entstehende Aceton fort während aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Nach dem Erkalten werden 200 Raumteile Benzol und 200 Raumteile eiskalte, verdünnte Salzsäure zugegeben. Man trennt die benzolische Schicht ab, wäscht nacheinander mit Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung, trocknet mit Natriumsul fat und dampft das Lösungsmittel ab.
Man erhält das 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11, 16,20,24-hexamethyl-hexacosadecaen-(2,4,6,8,11,15, 18,20,22,24)-in-(13)-diol-(10,17) als rötliches, zähes Öl, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird. <I>d) Wasserabspaltung</I> Das unter c) erhaltene Produkt wird in 80 Raum teilen Äther gelöst, mit 20 Raumteilen Alkohol und darauf mit 8 Raumteilen 23 o/aiger alkoholischer Salz säure versetzt.
Nach wenigen Minuten beginnt das 1,26-Di-[2', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-3,7,11, 16,20, 24 - hexamethyl - hexacosadodecaen - (1, 3, 5,7,9, 11,15,17,19,21,23,25)-in-(13) auszukristallisieren. Man lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur und an schliessend noch 15 Stunden bei 0-5 in CO.-Atmo- sphäre stehen. Die Kristalle werden dann abfiltriert und aus Benzol-Petroläther umkristallisiert.
Man er hält das 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')- yl] - 3,7,11,16,20, 24 - hexamethyl - hexacosadodecaen- (1,3,5,7,9,11,15,17,19,21,23,25)-in-(13) als dunkel violette Kristalle, Smp. 189-190 , UV.-Max. bei 481 und 513 my in Petroläther.
<I>Beispiel 2</I> 23,2 Gewichtsteile 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl] -2,6-dimethyl-1,1-dimethoxy-octatrien- (2,4,6) (gelbliches Öl, n- D 1,545, UV.-Max. bei 278 und 289 mlc in Petroläther) werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 3,8-Dimethyl-2,9-diäthoxy- decatetraen-(1,3,7,9)-in-(5) kondensiert und das ge bildete 1,26-Di-[2',6',
6'-trimethyl-cyclohexen-(1')-yl] 3,7,11,16,20,24-hexamethyl-8,10,17,19-tetramethoxy- 10,17-diäthoxy-hexacosaoctaen-(2,4,6,11,15,20,22, 24)-in-(13) ohne Isolierung direkt mit Essigsäure- Natriumacetat behandelt. Man erhält wiederum das l ,26-Di-[2', 6',6'-trimethyl-cyclohexen -(1')-y1]-3,7,11, 16,20,24-hexamethyl-hexacosadecaen-(2,4,6,8,11,15, 18,20,22,24)-in-(13)-dion-(10,17), Smp. 167-168 .
8 Gewichtsteile 1,26-Di-[2',6',6'-trimethyl-cyclo- hexen-(1')-yl] - 3, 7,11,16,20,24-hexamethyl-hexacosa- decaen-(2,4,6,8,11,15,18,20,22,24)-in-(13) - dion-(10, 17) werden wie im Beispiel 1 reduziert und das er haltene rohe Reduktionsprodukt durch 20stündiges Stehen mit 50 Raumteilen Pyridin und 20 Raum teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Nach Zugabe von 100 Raumteilen Eiswasser wird mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit kalter, ver dünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser gewa schen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird in 80 Raumteilen Methylen- chlorid gelöst und durch Zugabe von fester Kohlen säure auf -40 gekühlt. Dann gibt man 3,4 Raum teile Eisessig zu und versetzt die Mischung innert 30 Sekunden mit 3,3 Raumteilen 57o/oiger Brom wasserstoffsäure. Man rührt weitere 90 Sekunden bei -35 , gibt so rasch wie möglich 80 Raumteile Was ser zu und rührt energisch während 3 Stunden bei 0-5 .
Hierauf wird die Methylenchloridlösung ab g a e trennt, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abge dampft.
Man kristallisiert den Rückstand aus Ben- zol-Petroläther und erhält das 1,26-Di-[2',6',6'-trime- thyl-cyclohexen-(1') - yl]-3,7,11,16,20,24-hexamethyl- hexacosadodecaen- (1,3,5,7,9,11,15,17,19,21,23,25)- in-(13) vom Smp. 189-190 .