CH338603A

CH338603A - Harzmischung

Info

Publication number: CH338603A
Authority: CH
Inventors: Sellet Lucien; O Dawson William
Original assignee: Jacques Wolf & Co
Priority date: 1953-10-07
Filing date: 1953-10-07
Publication date: 1959-05-31

Description

Harzmischung
Im amerikanischen Patent Nur.2567238 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harze aus Dicyandiamid und Formaldehyd beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Formaldehyd im Verhältnis von 3,6-5 Mol auf 1 Mol des Dicyandiamids verwendet und die Reaktion über das Stadium, in welchem sich ein unlösliches Harz bildet, bis zu jenem Stadium, in welchem das Harz wasserlöslich wird, fortgesetzt. Unter unlöslich und löslich ist hierbei unlöslich bzw. löslich bei sehr grosser Verdünnung mit Wasser zu verstehen. Während der Herstellung bleiben die Reaktionsprodukte ständig gelöst.

Es wurde nun gefunden, dass wasserlösliche Formaldehyd-Dicyandiamid-Harze, die entweder mit oder ohne Verwendung der im obigen Patent genannten grossen Formaldehydmenge hergestellt wurden, in eine Form übergeführt werden können, in welcher sie durch Aluminiumsulfat und auch durch andere sauer reagierende Stoffe aus ihren wässrigen Lösungen ausfällbar sind. Diese Fällung ist beispielsweise nach dem Aufbringen einer Harzlösung auf einen mit dem Harz zu behandelnden Gebrauchsartikel erwünscht.

Die vorliegende Erfindung hat eine wasserlösliche Harzmischung zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Kondensationsprodukt von Dicyandiamid und Formaldehyd sowie ein wasserlösliches, keine freien Säuregruppen enthaltendes, in Wasser nicht sauer reagierendes Salz einer sauren, mindestens eine HO3S-Gruppe enthaltenden organischen Verbindung enthält, und dass sie in wässriger Lösung mit Wasser beliebig verdünnt werden kann, ohne dass das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ausfällt, während durch Zusatz von Aluminiumsulfat eine Ausfällung dieses Kondensationsproduktes herbeigeführt werden kann.

Die erfindungsgemässe Harzmischung ist in Form wässriger Lösungen dazu verwendbar, durchlässige Materialien zu imprägnieren, wobei das aufgenommene Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationspro- dukt durch Ansäuern gefällt werden kann.

Eine erfindungsgemässe Harzmischung kann so hergestellt werden, dass man zuerst das Dicyandiamid und den Formaldehyd miteinander zur Reaktion bringt und dem Reaktionsprodukt das wasserlösliche, in Wasser nicht sauer reagierende Salz zusetzt. Die Reaktion kann in der im oben genannten Patent beschriebenen Weise durchgeführt werden. Es ist jedoch im vorliegenden Fall nicht nötig, den Formaldehyd in einer bezüglich der Menge des Dicyandiamids sehr viel grösseren Menge zu verwenden. Die Menge des verwendeten Formaldehyds kann in der Tat nur 1 Mol pro Mol Dicyandiamid oder aber bis zu 5 Mol pro Mol Dicyandiamid betragen. Es ist nicht nötig, grössere Mengen Formaldehyd zu verwenden.

Als wasserlösliche, keine freien Säuregruppen enthaltende, in Wasser nicht sauer, d. h. neutral oder alkalisch, reagierende Salze von sauren, mindestens eine HO2S-Gruppe enthaltenden organischen Verbindungen können beispielsweise die Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einer zweiwertigen Brücke, z. B. einer Alkylenbrücke (-CH2-, -C2H4-, -C5H6-) oder einer Sulfonbrücke (SO2-), zwischen zwei aromatischen Phenolresten, z. B. der Di-(oxyphenyl)-propan-disulfonsäure der Formel:
EMI1.1
und der Di-(oxyphenyl)-sulfon-disulfonsäure der Formel:
EMI2.1
verwendet werden.

Als weitere Beispiele verwendbarer Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze der folgenden Säuren zu nennen: Naphthalinsulfonsäure sowie deren Kondensationsprodukt mit Formaldehyd, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondens ationsprodukte, das Kondensationsprodukt von sulfoniertem Phenol und Formaldehyd, das Sulfonierungsprodukt von Di-oxyphenyl-sulfon (siehe oben) oder von Dioxyphenyl-propan (siehe oben), vorzugsweise die in omega-Stellung sulfonierte Form, sulfoniertes Dioxyphenyl-methan und sulfonierte Phenolderivate mit einer Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatbrücke oder einem andern Harzzwischenprodukt in Form einer Brücke.

Andere saure Stoffe, die in Form ihrer in Wasser neutral oder alkalisch reagierenden Salze geeignet sein können, sind sulfoniertes Rizinusöl, sulfoniertes Rindsklauenöl, sulfoniertes Teesamenöl und ähnliche sulfonierte fette Öle, primäre Schwefelsäureester von Alkoholen der Formel RO SO0H, wie z. B.

Cetyl-, Lauryl- oder Stearylsulfat, Alkylsulfonsäuren der Formel R' SO5H, in welcher R' eine Alkylgruppe mit 12-30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und sulfitiertes Lignin, das ein bei der Fabrikation von Sulfitzellstoff anfallendes Nebenprodukt ist. Diese zuletzt genannten Stoffe eignen sich dann, wenn das Produkt nicht fest zu sein braucht, z. B. im Fall von Produkten, die zur Behandlung von Leder bestimmt sind.

Die Menge des wasserlöslichen Salzes, die erforderlich ist, um der Harzmischung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, hängt vom Kondensationsgrad des Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensates ab. Diese Menge schwankt beispielsweise zwischen 90 Teilen und 110 Teilen für die A-Stufe des Harzes, 111-145 Teilen für die B-Stufe und 146 bis 148 Teilen für die letzte oder C-Stufe, bezogen auf 100 Teile Dicyandiamid-Formaldehydharz, berechnet als Trockensubstanz. Diese Zahlenwerte wurden bei Verwendung des Natriumsalzes von Dinaphthylmethan-disulfonsäure erhalten. Die angeführten Stufen entsprechen den verschiedenen Kondensationsstufen des Harzes, bei welchen das Salz eingeführt wird.

Bei der A- und B-Stufe entspricht die verwendete Menge des Salzes derjenigen, die erforderlich ist, um zu bewirken, dass das Kondensationsprodukt, das sonst durch Verdünnen mit Wasser fällbar wäre, beim Verdünnen mit Wasser nicht gefällt wird.

Die Methode zur Bestimmung der für diesen Zweck erforderlichen Menge Salz wird im folgenden noch erläutert werden.

Die A-Stufe ist diejenige, die unmittelbar nach dem Punkt, wo das Harz durch Verdünnen mit Wasser fällbar wird, erreicht wird. Dieser Zustand wird bestimmt, indem 3 Tropfen der Harzlösung in ein Wasser von 300 C enthaltendes Reagensrohr eingetragen werden. In gewissen Fällen wird das Harz unmittelbar bei Berührung mit dem Wasser ausfallen, sich jedoch beim Schütteln wieder lösen. Wenn nach dem Schütteln eine trübe Lösung zurückbleibt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die A-Stufe erreicht ist.

Die B-Stufe ist die auf A folgende Stufe. Das Produkt der B-Stufe weist eine deutliche Unlöslichkeit (Milchigkeit in Wasser) auf. Diese Unlöslichkeit bleibt bestehen, bis die C-Stufe erreicht ist, auf welcher das Produkt vollständig wasserlöslich wird.

Je weiter die Kondensation fortgeschritten ist, bevor das Salz zugesetzt wird, oder je länger die Kondensation (bzw. das Erhitzen) nach der Zugabe des Salzes fortgesetzt wird, desto grösser ist die erforderliche Menge des Salzes.

Beispiel 1
1 Mol Dicyandiamid, 4 Mol Formaldehyd in Form der 370/eigen wässrigen Lösung und 0,1 Mol Borax (Mittel zur Einstellung des PH über 7) werden in einen Kolben eingeführt und auf 95o C erhitzt.

Das entstehende Harz ist zuerst wasserlöslich und wird nicht ausgefällt:
1. wenn es angesäuert wird, 2. wenn das Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zugesetzt oder 3. wenn dieses Natriumsalz zugesetzt und auch noch angesäuert wird. Nach 35 Minuten langem Erhitzen bei 950 C fällt das Harz beim Verdünnen mit Was- ser aus. Es wird dann durch Zugabe von 92 g Dinaphthylmethandisulfonsäure in Form des Natriumsalzes löslich gemacht. Das erhaltene Kondensat fällt beim Verdünnen mit Wasser nicht aus, fällt aber sofort aus, wenn Aluminiumsulfat oder Schwefelsäure oder dergleichen in einer zum Ansäuern des Gemisches genügenden Menge zugegeben wird.

Beispiel 2
3 Mol 37 0/obiger wässriger Formaldehyd, 2 Mol Dicyandiamid, 150 cm3 Wasser und 3,6 g Borax werden in einen mit einem Rückflusskühler versehenen Behälter eingebracht und erwärmt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dieser Lösung, in welcher das Dicyandiamid und der Formaldehyd noch nicht kondensiert sind, werden 538 g einer neutralen 350/0 eigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Di-oxyphenyl-propansulfonsäure (omegasulfonierte Form) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird während 3 Stunden bei 950 C unter Rückfluss erhitzt, um die Kondensation herbeizuführen. Das Produkt besteht aus einer Lösung, die durch Zugabe von Säure oder sauren Salzen, wie Aluminiumsulfat, in der oben beschriebenen Weise leicht fällbar ist.

Das erhaltene Produkt ist mit Wasser beliebig verdünnbar, ohne dass eine Fällung eintritt.

Bei den Beispielen 1 und 2 kann man anstelle der in diesen Beispielen genannten Sulfonsäuresalze das Natriumsalz irgendeiner andern der in der Einleitung angeführten Sulfoverbindungen verwenden.

Beispiel 3
Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, bis jenes Stadium erreicht ist, in welchem das Harz durch Verdünnen mit Wasser fällbar wird. Dann wird das Gemisch während weiterer 4 Stunden erhitzt, bis das Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Dicyandiamid mit Wasser in jedem Verhältnis ohne Ausfällung verdünnbar ist. Nachdem sich dieses wasserlösliche Harz der C-Stufe gebildet hat, wird Dinaphthylmethan-disulfonsäure in Form des Natriumsalzes zugesetzt. Bei Zugabe dieses Salzes erfolgt zuerst eine Fällung des Harzes der C-Stufe. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis der zuerst gebildete Niederschlag sich wieder auflöst und bis das erhaltene Produkt mit Wasser ohne Ausfällung unbegrenzt verdünnbar wird.

Die Gesamtmenge des zugesetzten Salzes beträgt 180 Teile. Das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat lässt sich aus der wässrigen Lösung durch Aluminiumsulfat fällen.

Wegen der Schwierigkeit, den sich bei Zugabe des Salzes zuerst bildenden Niederschlag wieder aufzulösen, ist es zweckmässig, beim Arbeiten im grosstechnischen Massstab die Reihenfolge des Zusetzens von Salz und Kondensationsprodukt umzukehren. Bei dieser Arbeitsweise wird das Konden s ationsprodukt von Formaldehyd und Dicyandiamid im Zeitpunkt, in welchem die C-Stufe erreicht ist, allmählich unter Rühren der ganzen Menge des vorgängig unter Bildung einer konzentrierten Lösung in Wasser gelösten Salzes, beispielsweise einer 40 Teile des Salzes auf 60 Teile Wasser enthaltenden Lösung, zugesetzt.

Die erhaltenen Produkte können in bekannter Weise getrocknet, als Pulver transportiert und im Zeitpunkt des beabsichtigten Gebrauchs wieder aufgelöst werden, um eine wässrige Lösung zu erhalten.

Beispiel 4
1 Mol Dicyandiamid, 4 Mol Formaldehyd in Form einer 370/oigen wässrigen Lösung und Borax in einer Menge von 20/6, bezogen auf das Gewicht des Dicyandiamids, werden während 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in diesem Zustand wasserlöslich und ohne Ausfällung praktisch unbegrenzt verdünnbar. Das Kondensationsprodukt wird dann mit dem Natriumsalz von sulfoniertem Rizinusöl (750/, Fettsäure) im Verhältnis von 9,8 Teilen auf 1 Teil Dicyandiamid versetzt. Das erhaltene Produkt ist für die Behandlung von Leder verwendbar. Die erhaltene Lösung ist durch Verdünnen mit Wasser nicht fällbar, wird jedoch durch Aluminiumsulfat und andere saure Substanzen gefällt.

Beispiel 5
Dicyandiamid, Borax und Formaldehydlösung in dem im Beispiel 4 angeführten Mengenverhältnis werden während 30 Minuten erhitzt, um das Harz der B-Phase zu erhalten, das durch Verdünnung mit Wasser fällbar ist. Hierauf wird eine 20e/oige wässrige Lösung des Natriumsalzes von Laurylsulfat im Verhältnis von 6 Teilen auf 1 Gewichtsteil des Dicyandiamids zugesetzt. Es wird dabei eine Lösung erhalten, die durch saure Substanzen, z. B. durch Aluminiumsulfat und anorganische und organische Säuren, fällbar ist, jedoch bei Verdünnung mit Wasser nicht gefällt wird.

Methode zur Bestimmung der benötigten Menge des Salzes und zur Bestimmung der Kondensationsstufe
Die verschiedenen Kondensationsphasen des Harzes werden in drei mit A, B und C bezeichnete Stufen unterteilt.

A entspricht einem sehr niedrigen Kondensationsgrad,
B entspricht einem mittleren Kondensationsgrad,
C entspricht einem hohen Kondensationsgrad.

Die verschiedenen Kondensationsstufen lassen sich mit Hilfe der folgenden Prüfmethode ermitteln:
Es wird eine Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthyl-methan-disulfonsäure durch Auflösen von 50 g des Salzes in heissem Wasser und Verdünnen der Lösung auf 250 cm3 hergestellt. 20 g des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes werden in ein Be cherglas eingewogen. Dem Harz wird so lange Sulfonatlösung zugesetzt, bis das Gemisch in kaltem Wasser unbegrenzt löslich ist. Um diesen Zustand festzustellen, werden 3 Tropfen des Gemisches in ein Wasser von 30 C enthaltendes Reagensrohr eingetragen. Wenn eine milchige oder auch nur trübe Lösung entsteht, so deutet dies darauf hin, dass ungenügend Sulfonat zugesetzt worden ist.

Die zur Erzielung vollständiger Wasserlöslichkeit des aus dem Harz und dem Salz bestehenden Produktes erforderliche Menge an Sulfonat kann genau in der gleichen Weisel bestimmt werden. Es kann jedoch der Fall eintreten, dass bei Zugabe der ersten cm3 der Lösung des Salzes eine Ausfällung erfolgt.

Bei Zugabe weiterer Sulfonatlösung löst sich der möglicherweise gebildete Niederschlag wieder auf.

Die erfindungsgemässe Harzmischung ist aus wässriger Lösung durch Zugabe von Aluminiumsulfat und auch andern sauren Salzen fällbar. Als Beispiele solcher Salze sind die Alaune, Ferrisulfat, Titansulfat und Zirkonsulfat zu nennen. Es können auch noch andere saure Substanzen, beispielsweise Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Salzsäure verwendet werden. Die genannten freien Säuren besitzen jedoch eine weniger ausgeprägte und sichere ausfällende Wirkung als Aluminiumsulfat und ähnliche saure Salze.

Besondere Wirkungen treten auf, wenn Borsäure unter gewissen Bedingungen eingeführt wird. Aus diesem Grund eignet sich diese nicht für die Ausfällung.

Um die Ausfällung herbeizuführen, muss die saure Substanz in der Regel in solcher Menge verwendet werden, dass das PH unterhalb 7 und vor zugsweise zwischen 3,8 und 2 zu liegen kommt. Der Niederschlag stellt ein gutes Imprägniermittel für poröse flächenförmige Gebilde dar.

Wässrige Lösungen der Harzmischung können in gewissen Fällen vor dem Ansäuern während einer Dauer von bis zu 24 Stunden stehengelassen werden, ohne dass Gelierung erfolgt.

Claims

PATENTANSPRUCH Wasserlösliche Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Kondensationsprodukt von Dicyandiamid und Formaldehyd sowie ein wasserlösliches, keine freien Säuregruppen enthaltendes, in Wasser nicht sauer reagierendes Salz einer sauren, mindestens eine HO3 S-Gruppe enthaltenden organischen Verbindung enthält, und dass sie in wässriger Lösung mit Wasser beliebig verdünnt werden kann, ohne dass das Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ausfällt, während durch Zusatz von Aluminiumsulfat eine Ausfällung dieses Kondensationsproduktes herbeigeführt werden kann.

UNTERANSPRÜCHE 1. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die saure organische Verbindung eine aromatische Sulfonsäure ist.

2. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die saure organische Verbindung ein primärer Schwefelsäureester eines Alkohols ist.

3. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die saure organische Verbindung eine Alkylsulfonsäure ist.

4. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die saure organische Verbindung ein sulfoniertes fettes Ö1 ist.

5. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die saure organische Verbindung ein sulfitiertes Lignin ist.

6. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, in Wasser nich sauer reagierende Salz ein Alkalimetallsalz eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ist.

7. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, in Wasser nicht sauer reagierende Salz ein Alkalimetallsalz eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Sulfonsäure mit Formaldehyd ist.

8. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, in Wasser nicht sauer reagierende Salz ein Alkalimetallsalz eines primären Schwefelsäureesters eines Alkohols ist.

9. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, in Wasser nicht sauer reagierende Salz ein Alkalimetallsalz einer Alkylsulfonsäure ist.

10. Harzmischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, in Wasser nicht sauer reagierende Salz ein Alkalimetallsalz eines sulfitierten Lignins ist.