CH339998A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert  vollen metallhaltigen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn  man auf     sulfonsäuregruppenfreie        Monoazofarbstoffe     der Formel  
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    worin R einen Rest der     Benzolreihe,    der in Nach  barstellung zur     COOH-Gruppe    an die     Azogruppe    ge  bunden ist, und A einen in Nachbarstellung zur       Aminogruppe    an die     Azogruppe    gebundenen     Amino-          naphthalinrest    bedeuten,

   deren     Aminogruppe    min  destens ein Wasserstoffatom enthält, allein oder im  Gemisch mit andern     metallisierbaren        Monoazofarb-          stoffen    metallabgebende Mittel einwirken lässt, deren  Metalle eine Ordnungszahl von 26 bis 28 haben.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel ent  sprechenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten wer  den, indem man von     Sulfonsäuregruppen    freie     o-          Carboxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,    die keine  weiteren     Carboxylgruppen    enthalten, mit     sulfon-          säuregruppenfreienAminonaphthalinen        vereinigt,

      wel  che mit den erwähnten     o-Carboxydiazoverbindun-          gen    in Nachbarstellung zu einer sekundären oder  vorzugsweise primären     Aminogruppe    kuppeln  können.  



  Die so erhaltenen Farbstoffe können sowohl  in der     Diazo-    als auch in der     Azokomponente,     mit Ausnahme von     Sulfonsäuregruppen,    die ver  schiedenartigsten     Substituenten,    vor allem nicht was  serlöslichmachende     Substituenten,    enthalten, wie zum  Beispiel Halogenatome, wie Brom und Chlor,     Alkyl-          gruppen,    wie     Methyl,        Alkoxygruppen,    wie     Methoxy,     Nitrogruppen,     Acylaminogruppen,        Sulfonsäurearyl-          estergruppen,

          ferner    auch     -SO2R-Gruppen,    in denen    R     Alkyl,        Aryl,        Aralkyl    oder die Gruppe  
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    bedeuten kann, wobei X Wasserstoff,     Alkyl,        Aryl    oder       Aralkyl    und Y Wasserstoff,     Alkyl    oder     Aralkyl    sein  können. Es kann ein einzelner     Substituent,    oder es  können auch zwei und mehr gleiche oder verschie  dene     Substituenten    im     Azofarbstoff    anwesend sein.

    Als Beispiele für     Diazokomponenten,    welche zu       Monoazofarbstoffen    führen, die für das vorliegende  Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen,  seien genannt:         2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäureamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäureamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-N-          methylamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäureanilid,

            4-Chlor-    oder     4-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure     und vor allem die nicht weitersubstituierte 2     Amino-          benzoesäure    selbst.  



  Als     Aminonaphthaline    kommen für die Her  stellung der beim vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden     Monoazofarbstoffe    der Formel  (1) einerseits solche in Betracht, die in Nachbar  stellung zu einer sekundären     Aminogruppe        kuppeln     können, wie     N-Alkyl-    oder     N-Arylamino-naphtha-          line,    zum Beispiel     2-Methylaminonaphthalin,        2-Oxy-          äthylaminonaphthalin,        2-Phenylaminonaphthalin,

          1-          Phenylaminonaphthalin    - 4 -     methylsulfon,        1-Phenyl-          aminonaphthalin-4-sulfonsäureamid,        1-Phenylamino-          naphthalin-4-sulfonsäure-N-methyl-    oder     N-phenyl-          amid,        2-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-me-          thyl-    oder     -N-phenylarnid,    2-Phenylaminonaphthalin-      2'-, -3'- oder     -4'-sulfonsäureamid,        2-Phenylamino-          naphthalin    - 2'-,

   -3'- oder     -4'-methyl-    oder     -äthylsul-          fon,    2 - (o -     Carboxyphenylamino)    -     naphthalin    -     6'-          sulfonsäureamid,        2-(o-Carboxy    -     phenylamino)-naph-          thalin,    vor allem aber     Aminonaphthaline,    die  in Nachbarstellung zu einer primären     Amino-          gruppe    kuppeln und die von     Sulfonsäure-    und       Carboxylgruppen    frei sind,

   wie zum Beispiel       1-Aminonaphthalin    - 4 -     sulfonsäureamid,        2-Amino-          naphthalin    - 6 -     sulfonsäureamid,    oder 2     Aminonaph-          thalin    - 6 -     sulfonsäuremethylamid,        6-Brom-    oder     6-          Methoxy-    2 -     aminonaphthalin,        6-Methyl    - 2 -     amino-          naphthalin    und vor allem das     2-Aminonaphthalin     selbst.

   Anstelle dieser letzten Komponente kann man  auch     2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure    verwenden,  da diese Säure bekanntlich in     1-Stellung    unter Ab  spaltung der     Sulfonsäuregruppe    kuppelt und daher  zu den gleichen     Ausgangsfarbstoffen    führt wie das       2-Aminonaphthalin    selbst.  



  Die Kupplung der     o-Carboxydiazoverbindungen     mit den erwähnten     Aminonaphthalinverbindungen     kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden,  zum Beispiel in saurem Mittel, durchgeführt werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion können die  Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem Kupplungs  gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium  chlorid, leicht durch     Abfiltrieren    getrennt werden,  da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden  zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrock  nung zur     Metallisierung    verwendet. In manchen  Fällen ist es auch möglich, die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidung    direkt im Kupplungsgemisch  durchzuführen.  



  Als für das vorliegende Verfahren geeignete  metallabgebende Mittel der angegebenen Art, das  heisst als eisen-,     nickel-    und vor     allem    als     kobalt-          abgebende    Mittel seien zum Beispiel einfache     Salze     der angegebenen Metalle, wie Nickelsulfat, Kobalt  sulfat oder     Kobaltacetat    erwähnt.

   In manchen     Fällen     ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen  von Vorteil, zum Beispiel in Form von     Metall-          Ammin-Komplexen,    wie     Nickeltetramminsulfate    aus  Ammoniak,     Pyridin    oder     Monoäthanolamin,    oder  auch in Form von Verbindungen, welche     eines    der  genannten Metalle im Anion komplex gebunden ent  halten, zum Beispiel komplexe     Kobaltverbindungen     der     Alkalisalze        aliphatischer        Aminocarbonsäuren    oder       Oxycarbonsäuren,

      wie des     Glykokolls,    der     Milchsäure     und vor allem der Weinsäure.  



  Die Behandlung der nach obigen Angaben er  hältlichen     Monoazofarbstoffe    mit den erwähnten  metallabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegen  dem Verfahren zweckmässig in schwach saurem, neu  tralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Bei  der Behandlung mit     kobaltabgebenden    Mitteln emp  fiehlt es sich im     allgemeinen,    auf ein Molekül eines  Farbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu ver  wenden. Die Behandlung mit nickelabgebenden Mit  teln wird zweckmässig unter Verwendung von min-         destens    einem Atom Nickel pro Molekül     Monoazo-          farbstoff        durchgeführt.     



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil  in der Wärme, offen oder unter     Druck,    zum Beispiel  bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gege  benenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, zum  Beispiel in Anwesenheit von Salzen organischer  Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie  Alkohol, oder weiteren die Komplexbildung fördern  den Mitteln.  



  Eine besondere     Ausführungsform    des vorliegen  den Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass  man von Gemischen zweier verschiedener     metallisier-          barer        Monoazofarbstoffe    ausgeht, welche beide der  eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspre  chen, oder von denen der eine der eingangs er  wähnten allgemeinen Definition entspricht und der  andere ein von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen     freier     Monoazofarbstoff,    vor allem ein     o,o'-Dioxy-          monoazofarbstoff    ist.  



  Als Beispiele von     o,o'-Dioxyinonoazofarbstoffen,     die bei dieser     Ausführungsform    des Verfahrens mit  den Farbstoffen der Formel (1) als Ausgangsstoffe  verwendet werden können, sind insbesondere die  jenigen zu erwähnen, die man durch Kupplung einer       o-Oxydiazoverbindung    der     Benzolreihe    mit einer in  Nachbarstellung zu einer     Hydroxylgruppe    bzw. einer       enolisierbaren        Ketogruppe    kuppelnden     Verbindungen     erhalten kann.  



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    für die Herstel  lung dieser Farbstoffe kommen zum Beispiel in  Betracht:  4 -Chlor - 2 -     amino-l-oxybenzol,        4,6-Dichlor-2-          amino    - 1 -     oxybenzol,    3,4,6 -     Trichlor    - 2 -     amino-          1-oxybenzol,    4-, 5- oder     6-Nitro-2-amino-l-oxyben-          zol,        4-Methyl-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

            4-Chlor-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol    und  insbesondere 4 -     Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,          4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,        4,6-Di-          nitro-2-amino-l-oxybenzol,    4 -     Tertiäramyl-6-nitro-2-          amino-l-oxybenzol.    Gute Resultate erhält man auch  mit     Diazoverbindungen    von     sulfongruppenhaltigen     oder     sulfonsäureamidgruppenhaltigen    Aminen,

   wie  zum Beispiel den     D.iazoverbindungen    aus     2-Amino-          1-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäureamiden    oder     2-          Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-alkyl-    bzw.     -aryl-          sulfonen.     



  Als     Azokomponenten    für die Herstellung dieser       o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    kommen zum Beispiel       5-Pyrazolone,        p-substituierte        Oxybenzole,        u-    und ss  Naphthole,     ss-Ketocarbonsäureamide,    wie die     Acet-          essigsäurearylide,        Dioxychinoline,        Barbitursäuren     usw. in Betracht.  



  Bei dieser     Ausführungsform    des Verfahrens lie  fern besonders die     kobaltabgebenden    Mittel wert  volle Resultate.  



  Die nach dem umschriebenen Verfahren erhält  lichen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Metall  verbindungen     sulfonsäuregruppenfreier    Monoazofarb-      Stoffe, deren Metallatome eine Ordnungszahl von  26 bis 28 besitzen, und sie enthalten mindestens  einen     Monoazofarbstoff    der Formel  
EMI0003.0002     
    worin R einen Rest der     Benzolreihe,    der in Nach  barstellung zur     COOH-Gruppe    an die     Azogruppe     gebunden ist, und A einen in Nachbarstellung zur       Aminogruppe    an die     Azogruppe    gebundenen     Amino-          naphthalinrest    bedeuten,

   deren     Aminogruppe    min  destens ein Wasserstoffatom     enthält.     



  Die dieser Definition entsprechenden neuen       Kobaltverbindungen    enthalten in der Regel zwei       Monoazofarbstoffmoleküle    komplex an ein Atom  Kobalt gebunden, während die     Nickelkomplexver-          bindungen    vorzugsweise     1:1-Komplexe    sind, das  heisst Komplexe, die pro     Monoazofarbstoffmolekül     ein Atom Nickel komplex gebunden enthalten.  



  Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen       Metallkomplexverbindungen    eignen sich zum Färben  und Bedrucken verschiedenster Stoffe; sofern sie eine  genügende Löslichkeit in Wasser besitzen, können  sie zum Färben tierischer Materialien, wie Seide,  Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Fär  ben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Super  polyamiden und     Superpolyurethanen    aus wässerigem,  zum Beispiel aus schwach alkalischem, neutralem  oder schwach saurem Bade verwendet werden, wäh  rend die in Wasser weniger bis nicht löslichen  Komplexe eine gute Löslichkeit in verschiedenen  organischen Lösungsmitteln zeigen;

   diese wenig bis  nicht wasserlöslichen Komplexe eignen sich vor allem  zum Färben von Spinnmassen, wie     Acetylcellulose,     und als Transparentfarbstoffe für Lacke, zum Bei  spiel     Nitrocelluloseesterlacke,    sowie insbesondere zum  Färben von Massen, die aus natürlichen oder künst  lichen Harzen,     Cellulosederivaten        (Celluloid)    oder  auch aus tierischen Stoffen, wie Casein oder Gela  tine, bestehen. Man erhält sehr lichtechte Töne.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes erwähnt wird,     Gewichtsteile,     die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera  turen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  14,5 Teile des Farbstoffes aus     diazotierter        2-          Aminobenzoesäure    und     ss-Naphthylamin    werden in  250 Teilen Wasser und 250     Teilen        Butylalkohol     suspendiert. Man gibt eine Lösung von 4,7 Teilen       Kobaltsulfat        (CoS04)    und 4,5 Teilen Weinsäure, ge  löst in 60 Teilen Wasser, hinzu und erwärmt nach  Zugabe von 12 Teilen     Isopropylamin    8 Stunden  zum Sieden. Anschliessend wird der     Butylalkohol    ab  destilliert und der im Rückstand ausgefallene Farb  stoff     abfiltriert    und getrocknet.

   Man erhält auf diese  Weise ein in Alkohol und Aceton lösliches, dunkel  olives Pulver, welches in Nitrolack gelöst auf ge  eigneten Unterlagen braunstickig olive Anstriche von  guter Lichtechtheit ergibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der For mel EMI0003.0040 worin R einen Rest der Benzolreihe, der in Nach barstellung zur COOH-Gruppe an die Azogruppe ge bunden ist, und A einen in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Amino- naphthalinrest bedeuten,

   deren Aminogruppe minde stens ein Wasserstoffatom enthält, allein oder im Gemisch mit andern metallisierbaren Monoazofarb- stoffen metallabgebende Mittel einwirken lässt, deren Metalle eine Ordnungszahl von 26 bis 28 haben. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, d'ass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in ozStellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind nnrl (lar Fnrn,Pl EMI0003.0063 entsprechen, worin R einen Rest der Benzolreihe, der in Nachbarstellung zur COOH-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist,

   und A-NH2 einen inNach- barstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe ge bundenen Aminonaphthalinrest bedeuten, nickel- oder kobaltabgebende Mittel einwirken lässt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und der Formel EMI0003.0081 entsprechen, worin R einen Benzolrest, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur COOH-Gruppe gebunden ist, und R1 einen 2-Aminonaphthalinrest bedeuten,

   der an die Azogruppe in 1-Stellung ge bunden ist, mit nickel- oder kobaltabgebenden Mit teln behandelt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der EMI0003.0094 Formel <SEP> C <SEP> O <SEP> OH <tb> NH2 <tb> X <SEP> <B>)N-K2</B> <SEP> N <SEP> = verwendet, worin X ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder eine Nitro" Sulfonsäurearylester-,

   Sulfon- säureamid- oder Sulfongruppe bedeutet und R2- NH2 einen in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Aminonaphthalinrest darstellt. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0002 verwendet, worin eines der beiden X ein Wasser stoffatom und das andere ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Sulfonsäurearylester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe bedeutet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Gemische metallisier- barer, sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe, von denen mindestens einer die angegebene Zusam mensetzung aufweist, eisen-, nickel- oder kobaltab- gebende Mittel einwirken lässt.