CH339997A - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    neuer metallhaltiger     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu neuen wert  vollen, eines der Metalle der B. Gruppe des peri  odischen Systems komplex gebunden enthaltenden       Azofarbstoffen    gelangt, wenn man auf     Monoazofarb-          stoffe,    die von     Sulfonsäuregruppen    und von nicht  in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Carboxyl-          gruppen    frei sind und der Formel  
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    entsprechen, worin R einen Rest der     Benzolreihe,

       der in Nachbarstellung zur     COOH-Gruppe    an die       Azogruppe    gebunden ist, und A-OH den Rest  einer in Nachbarstellung zur     Hydroxylgruppe    an die       Azogruppe    gebundenen     Azokomponente    bedeuten,  welche die     Hydroxylgruppe    in einer     aliphatischen     Kette oder in einem sechsgliedrigen, vorzugsweise  aromatischen, Ring enthält, allein oder im Gemisch  mit andern     metallisierbaren        Monoazofarbstoffen     metallabgebende Mittel     einwirken    lässt, deren Metalle  eine Ordnungszahl von 26 bis 28 haben.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel entspre  chenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten wer  den, indem man von     Sulfonsäuregruppen    freie     o-          Carboxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,    die keine  weiteren     Carboxylgruppen    enthalten, mit     sulfonsäure-          und        carboxylgruppenfreien        Azokomponenten    verei  nigt,

   welche mit den erwähnten     o-Carboxydiazover-          bindungen    in Nachbarstellung zu einer     aliphatisch     oder an einen sechsgliedrigen, vorzugsweise aroma  tischen, Ring gebundenen     Oxygruppe    kuppeln kön  nen.  



  Die so erhaltenen Farbstoffe können     sowohl    in  der     Diazo-    als auch in der     Azokomponente    mit  Ausnahme von     Sulfonsäuregruppen    und von nicht         gruppen    die verschiedenartigsten     Substituenten    ent  halten, wie zum Beispiel Halogenatome, wie Brom  und Chlor,     Alkylgruppen,    wie     Methyl,        Alkoxygrup-          pen,    wie     Methoxy,        Nitrogruppen,        Acylaminogruppen,          Sulfonsäurearylestergruppen,

          -S02R        -Gruppen,    in  denen R     Alkyl,        Aryl,        Aralkyl    oder die Gruppe  
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    in     o-Stellung    zur     Azogruppe    stehenden     Carboxyl-          bedeuten    kann, wobei X Wasserstoff,     Alkyl,        Aryl     oder     Aralkyl    und Y     Wasserstoff,        Alkyl    oder     Aral-          kyl    sein können.

   Es kann ein     einzelner        Substituent     oder es können auch zwei und mehr gleiche oder  verschiedene     Substituenten    im     Azofarbstoff    anwesend  sein. Als Beispiele für     Diazokomponenten,    welche  zu     Monoazofarbstoffen    führen, die für das vorlie  gende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kom  men, seien genannt:

         2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4-sulfonsäureamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäureamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure-N-          methylamid,          2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäureanilid,          4-Chlor-    oder     4-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure     und vor allem die nicht weitersubstituierte     2-Amino-          benzoesäure    selbst.  



  Als     Azokomponenten    kommen für die Herstel  lung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Monoazofarbstoffe    der Formel (1)       einerseits    solche     Verbindungen    in Betracht, die     in     Nachbarstellung zu einer     aliphatisch    gebundenen       Oxygruppe    kuppeln können, das     heisst    Verbindun  gen, die ein     kupplungsfähiges        Kohlenstoffatom    in  einer     offenen    Kette enthalten, insbesondere ss-Keto-           carbonsäurederivate,

      vorzugsweise     -arylide,    wie zum  Beispiel das     Acetessigsäureanilid,    das     Acetessigsäure-          o-chloranilid,        Acetessigsäure-m-chloranilid,        1-Aceto-          acetylaminobenzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäureamide     usw., und anderseits     Oxyverbindungen,    die ein kupp  lungsfähiges     Kohlenstoffatom        in    einem     sechsgliedri-          gen    Ring     enthalten,    wie     5-Chlor-8-oxychinolin,

          2,4-          Dioxychinolin,        Barbitursäure    und vor allem aroma  tische     Oxyverbindungen    dieser Art, zum Beispiel     p-          substituierte        Oxybenzole,    wie     4-Methyl-l-oxybenzol,          4-Isopropyl-l-oxybenzol,        4-Tertiäramyl-l-oxybenzol,     2,4- bzw.     3,4-Dimethyl-l-oxybenzol,        4-Acetylamino-          3-methyl-    bzw.

       -3,5-dimethyl-l-oxybenzol,        4-Methyl-          2-acetylamino-l-oxybenzol,    4     Acetylamino-l-oxyben-          zol,    4 -     Methyl-2-methoxy-l-oxybenzol,    4n     Butyryl-          amino-l-oxybenzol,        4-Methyl-2-butyrylamino-l-oxy-          benzol,        4-Tertiäramyl-2-formylamino-l-oxybenzol,        4-          Methyl    - 1 -     oxyphenyl(2)    -     carbaminsäuremethylester     und insbesondere     Oxynaphthaline,

      wie zum Beispiel  2 -     Oxynaphthalin,    2,6 -     Dioxynaphthalin,    2 -     Oxy-6-          methoxynaphthalin,        6-Brom-2-oxynaphthalin,        2-Oxy-          naphthalin-6-sulfonsäureamide,    1 -     Oxynaphthalin-4-          sulfonsäureamid,        1-Acetylamino    - 7 -     oxynaphthalin,     1     n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin.     



  Die Kupplung der     o-Carboxydiazoverbindungen     mit den erwähnten     Azokomponenten    kann nach  üblichen, an sich bekannten Methoden, zum Bei  spiel in schwach saurem bis alkalischem Mittel  durchgeführt werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion können die       Farbstoffe    zur     Metallisierung    aus dem Kupplungs  gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium  chlorid, leicht durch     Abfiltrieren    getrennt werden,  da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweck  mässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung  zur     Metallisierung    verwendet. In manchen     Fällen     ist es auch möglich, die     Metallisierung    ohne     Zwi-          schenabscheidung    direkt im Kupplungsgemisch durch  zuführen.  



  Als für das vorliegende Verfahren geeignete  metallabgebende Mittel der angegebenen Art, das  heisst als eisen-,     nickel-    und vor allem als     kobalt-          abgebende    Mittel seien zum Beispiel einfache Salze  der angegebenen Metalle, wie Nickelsulfat,     Kobalt-          sulfat    oder     Kobaltacetat        erwähnt.    In manchen Fällen  ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen  von Vorteil, zum Beispiel in Form von     Metall-          Ammin-Komplexen,    wie     Nickeltetramminsulfate    aus  Ammoniak,

       Pyridin    oder     Monoäthanolamin,    oder  auch in Form von Verbindungen, welche     eines    der  genannten Metalle im Anion komplex gebunden ent  halten, zum Beispiel komplexe     Kobaltverbindungen     der     Alkalisalze        aliphatischer        Aminocarbonsäuren     oder     Oxycarbonsäuren,    wie des     Glykokolls,    der  Milchsäure und vor allem der Weinsäure.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe     in    die kom  plexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil     in     der Wärme, offen oder unter Druck, zum Beispiel  bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gege  benenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, zum    Beispiel     in    Anwesenheit von Salzen organischer Säu  ren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie  Alkohol, oder weiteren die Komplexbildung för  dernden Mittel.  



  Eine besondere Ausführungsform des vorliegen  den Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass  man von Gemischen zweier verschiedener     metalli-          sierbarer        Monoazofarbstoffe    ausgeht, welche beide  der eingangs erwähnten allgemeinen Definition ent  sprechen oder von denen der eine der eingangs er  wähnten allgemeinen Definition entspricht und der  andere ein von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen     freier     Monoazofarbstoff,    vor allem ein     o,o'-Dioxy-          monoazofarbstoff    ist.  



  Als Beispiele von     o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen,     die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mit  den Farbstoffen der Formel (1) als Ausgangsstoffe  verwendet werden können, sind insbesondere diejeni  gen zu erwähnen, die man durch Kupplung einer       o-Oxydiazoverbindung    der     Benzolreihe    mit einer in  Nachbarstellung zu einer     Hydroxylgruppe    bzw. einer       enolisierbaren        Ketogruppe    kuppelnden Verbindungen  erhalten kann.  



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    für die Herstellung  dieser Farbstoffe kommen zum Beispiel in Betracht:  4 -     Chlor-2-amino    - 1 -     oxybenzol,        4,6-Dichlor-2-          amino-l-oxybenzol,        3,4,6-Trichlor    - 2 -     amino-l-oxy-          benzol,    4-, 5- oder     6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,          4-Methyl-5-    oder     -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

          4-          Chlor-5-    oder     6-nitro-2-amino-l-oxybenzol    und ins  besondere     4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,        4-          Nitro    - 6 -     acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,        4,6-Di-          nitro-2-amino-l-oxybenzol,        4-Tertiäramyl-6-nitro-2-          amino-l-oxybenzol.    Gute Resultate erhält man auch  mit     Diazoverbindungen    von     sulfongruppenhaltigen     oder     sulfonsäureamidgruppenhaltigen    Aminen,

   wie  zum Beispiel den     Diazoverbindungen    aus     2-Amino-          1-oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäureamiden    oder     2-          Amino-l-oxybenzol-4-    oder     -5-alkyl-    bzw.     -arylsul-          fonen.     



  Als     Azokomponenten    für die Herstellung dieser       o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe    kommen zum Beispiel       Pyrazolone    in Betracht, wie das     1-Phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon,    das     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-          sulfonsäureamid,    das     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-          3'-N    -     methylsulfonsäureamid,    ferner auch     a-Naph-          thole,    wie     5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin,    und die wei  ter oben bei der Herstellung der Farbstoffe der  Formel (1)

   erwähnten     Azokomponenten.     



  Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens lie  fern besonders die     kobaltabgebenden    Mittel wertvolle  Resultate.  



  Die nach dem umschriebenen Verfahren erhält  lichen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Metall  verbindungen     sulfonsäuregruppenfreier        Monoazofarb-          stoffe,    deren Metallatome eine     Ordnungszahl    von  26 bis 28 besitzen und deren mindestens ein     Mono-          azofarbstoff    von nicht in     o-Stellung    zur     Azogruppe     stehenden     Carboxylgruppen    frei ist und der Formel    
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    entspricht, worin R einen Rest der     Benzolreihe,

      der  in Nachbarstellung zur     COOH-Gruppe    an die     Azo-          gruppe    gebunden ist, und A-OH den Rest einer  in Nachbarstellung zur     Hydroxylgruppe    an die     Azo-          gruppe    gebundenen     Azokomponente    bedeuten, welche  die     Hydroxylgruppe    in einer     aliphatischen        Kette     oder in einem sechsgliedrigen, vorzugsweise aroma  tischen Ring enthält.  



  Die dieser Definition entsprechenden neuen       Kobaltverbindungen    enthalten in der Regel zwei       Monoazofarbstoffmoleküle    komplex an ein Atom  Kobalt gebunden, während die     Nickelkomplexverbin-          dungen    vorzugsweise 1:     1-Komplexe    sind, das heisst  Komplexe, die pro     Monoazofarbstoffmolekül    ein  Atom Nickel komplex gebunden enthalten.  



  Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen       Metallkomplexverbindungen    eignen sich zum Färben  und Bedrucken verschiedenster Stoffe; sofern sie eine  genügende Löslichkeit im Wasser besitzen, können  sie zum Färben tierischer Materialien, wie Seide,  Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Fär  ben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Super  polyamiden und     Superpolyurethanen    aus wässerigem,  zum Beispiel aus schwach alkalischem, neutralem  oder schwach saurem Bade verwendet werden, wäh  rend die in Wasser weniger bis nicht löslichen Kom  plexe eine gute Löslichkeit in verschiedenen orga  nischen Lösungsmitteln zeigen;

   diese wenig bis  nicht wasserlöslichen Komplexe eignen sich vor  allem zum Färben von Spinnmassen, wie     Acetylcellu-          lose,    und als     Transparentfarbstoffe    für Lacke, zum  Beispiel     Nitrocelluloseesterlacke,    sowie insbeson  dere zum Färben von Massen, die aus natürlichen  oder künstlichen Harzen,     Cellulosederivaten        (Cellu-          loid)    oder auch aus tierischen Stoffen, wie     Casein     oder Gelatine, bestehen. Man erhält sehr lichtechte  Töne.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die       Teile,    sofern nichts anderes erwähnt wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  14,6 Teile des Farbstoffes aus     diazotierter        2-          Aminobenzoesäure    und     ss-Naphthol    werden in 250  Teilen Wasser und 250     Teilen    sek.     Butylalkohol     suspendiert. Man gibt eine Lösung von 4,7     Teilen          Kobaltsulfat        (CoS04)    und 4,5 Teilen Weinsäure,  gelöst in 60 Teilen Wasser, hinzu und erwärmt  nach Zugabe von 12 Teilen     Isopropylamin    8 Stun  den zum Sieden.

   Anschliessend wird der     Butyl-          alkohol        abdestilliert    und der im Rückstand ausge  fallene Farbstoff     abfiltriert    und getrocknet. Er stellt  ein     dunkelolives    Pulver dar, welches sich in Alkohol  und Aceton mit     olivegrüner    Farbe löst. Eine Lösung  in Nitrolack liefert auf geeigneten Unterlagen gelb-    stichig olivgrüne Anstriche von guter Lichtecht  heit.  



  <I>Beispiel 2</I>  12,8     Teile    des Farbstoffes aus     diazotierter        2-          Aminobenzoesäure    und     4-Methyl-l-oxybenzol    werden  in 500 Teilen Wasser     suspendiert    und nach Zu  gabe einer Komplexlösung aus 4,7     Teilen    Kobalt  sulfat     (CoS04),    4,5     Teilen    Weinsäure in 60 Teilen  Wasser und 60     Teilen        2n-Natriumhydroxydlösung     6 Stunden am     Rückfluss    gekocht.

   Der abgeschie  dene und getrocknete Farbstoff stellt ein dunkel  olives Pulver dar, welches sich in Wasser mit       braunoliver    Farbe löst und Wolle aus neutralem  oder schwach saurem Bade in oliven Tönen von  guten     Echtheiten    färbt.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Man löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel 2     er-          hältlichen        kobalthaltigen    Farbstoffes in 4000 Teilen  Wasser, setzt 4 Teile     Ammoniumacetat    zu und geht  mit 100     Teilen    gut genetzter Wolle bei 40 bis 50   in das so erhaltene Färbebad ein.     Alsdann    gibt  man 3     Teile    40prozentige Essigsäure zu, treibt  innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt  Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit  kaltem Wasser     gespült    und getrocknet. Man er  hält eine gleichmässige olive Färbung von guten  Echtheitseigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehen den Carboxylgruppen frei sind und der Formel EMI0003.0077 entsprechen, worin R einen Rest der Benzolreihe, der in Nachbarstellung zur COOH-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist,

   und A-OH den Rest einer in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe an die Azo- gruppe gebundenen Azokomponente bedeuten, welche die Hydroxylgruppe in einer aliphatischen Kette oder in einem sechsgliedrigen Ring enthält, allein oder im Gemisch mit andern metallisierbaren Mono- azofarbstoffen metallabgebende Mittel einwirken lässt, deren Metalle eine Ordnungszahl von 26 bis 28 haben. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o- Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und der Formel EMI0003.0098 entsprechen, worin R einen Rest der Benzolreihe, der in Nachbarstellung zur COOH-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist,

   und A-OH den Rest einer in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, nickel- oder kobaltabgebende Mittel einwirken lässt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o- Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen frei sind und der Formel EMI0004.0019 entsprechen, worin R einen Benzolrest, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur COOH-Gruppe gebunden ist, und R1 den Rest eines ss-Ketocarbon- säureamids bedeuten,

   der an die Azogruppe in a-Stellung gebunden ist, mit nickel- oder kobalt- abgebenden Mitteln behandelt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0032 verwendet, worin X ein Wasserstoff oder Halogen atom oder eine Nitro-, Sulfonsäurearylester-,

   Sul- fonsäureamid- oder Sulfongruppe bedeutet und R2 einen an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxy- gruppe gebundenen, p-substituierten Oxybenzolrest oder einen in 1-Stellung an die Azogruppe gebun denen 2-Oxynaphthalinrest darstellt. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0050 verwendet, worin X ein Wasserstoff oder Halogen atom oder eine Nitro-, Sulfonsäurearylester-, Sulfon- säureamid- oder Sulfongruppe bedeutet und R2 einen in a-Stellung an die Azogruppe gebundenen Acyl- essigsäureamidrest,

   zum Beispiel einen Acetessig- säurearylidrest, darstellt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Gemische metallisier- barer sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe, von denen mindestens einer die angegebene Zu sammensetzung aufweist, eisen-, nickel- oder kobalt- abgebende Mittel einwirken lässt.