CH340238A - Verfahren zur Herstellung von Benzothiadiazin-1,1-dioxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzothiadiazin-1,1-dioxyden

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CH340238A
CH340238A CH340238DA CH340238A CH 340238 A CH340238 A CH 340238A CH 340238D A CH340238D A CH 340238DA CH 340238 A CH340238 A CH 340238A
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sep
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benzothiadiazine
nitro
aniline
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Inventor
Charles Novello Frederick
Original Assignee
Merck & Co Inc
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
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Description


      Verfahren    zur Herstellung von     Benzothiadiazin-1,1-dioxyden       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von neuen     Benzothiadi-          azin-1,1-dioxyden    der Formel  
EMI0001.0005     
    insbesondere von Verbindungen der Formel  
EMI0001.0006     
    in welcher Formel R eine niedrige     Alkylgruppe,    vor  zugsweise mit 1-5     C-Atomen,    bedeutet.  



  Die genannten Verbindungen sind wertvolle     Phar-          macotherapeutica    mit     diuretischer        undloder        natriure-          tischer    Wirkung. Sie können in therapeutischer Do  sierung in den üblichen Trägerstoffen verabreicht  werden, beispielsweise in Form von Tabletten, wobei  sie sowohl bei oraler Verabreichung als auch bei  Injektion wirksam sind.

   Da die genannten Verbin  dungen auch in verdünnten alkalischen Medien sowie  in     Polyäthylenglykol-Lösungen    leicht löslich sind,  kann man leicht     injizierbare    Lösungen herstellen    durch Auflösen der Verbindungen in dem gewünsch  ten Medium, wobei auch Zusätze von Schutzstoffen  gemacht werden können.

      Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man ein in mindestens einer       o-Stellung    zur     Aminogruppe        unsubstituiertes    Anilin  der Formel  
EMI0001.0020     
    in einer     o-Stellung        chlorsulfoniert,    das erhaltene     Sulf-          amylchlorid    durch Erhitzen mit     mindestens    zwei  Äquivalenten eines Amins der     Formel        R-NH2    in das  entsprechende     Sulfamyl-derivat    verwandelt,

   dieses  durch Erhitzen mit Ameisensäure oder     Äthylortho-          formiat    zu einem     Benzothiadiazin-1,1-dioxyd    der  Formel  
EMI0001.0032     
         cyclisiert,    die     Nitrogruppe    dieser Verbindung,, unter  gleichzeitigem Ersatz des     Cl-Atoms    durch Wasser  stoff,. zur     Aminogruppe    reduziert und die erhaltene       Aminoverbindung        chlorsulfoniert    und     amidiert.         Die genannten Reaktionen können zum Beispiel wie folgt dargestellt werden:

    
EMI0002.0001     
  
    02N <SEP> NH2 <SEP> 02N <SEP> NH2
<tb>  <U>CISO,H</U>
<tb>  (NaCl)
<tb>  Cl <SEP> Cl <SEP> S02C1
<tb>  I <SEP> II
<tb>  R-NH2
<tb>  w
<tb>  02N <SEP> N <SEP> 02N <SEP> NH2
<tb>  N-R <SEP> <U>Ä</U>thylorthoformiat
<tb>  Cl <SEP> #2 <SEP> Cl <SEP> S02NH-R
<tb>  IV <SEP> III
<tb>  H2
<tb>  H2N <SEP> N <SEP> H2N <SEP> N
<tb>  <U>1</U>. <SEP> <U>CIS03</U>H
<tb>  \ <SEP> I <SEP> -R <SEP> 2. <SEP> NH40H <SEP> \ <SEP> <B>N <SEP> -R</B>
<tb>  S <SEP> /@ <SEP> S
<tb>  02 <SEP> <B>H</B>2<B>N</B>02<B>S</B> <SEP> 02
<tb>  V <SEP> VI       Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispiels  weise wie folgt durchgeführt werden:

    Die     Chlorsulfonierung    von Verbindung I wird  vorzugsweise in Gegenwart eines     Alkalihalogenides     durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Na  trium-, Kalium-- oder     Lithiumchlorid.    Für alle prak  tischen Zwecke lässt sich     Natriumehlorid    verwenden,  welches leicht erhältlich und     billig    ist und in dessen       Gegenwart    die Reaktion relativ milde verläuft. Da die  Reaktion zwischen diesen Substanzen jedoch etwas  heftig ist, fügt man vorzugsweise das     Anilin-Derivat     tropfenweise unter Rühren und Abkühlen der     Chlor-          sulfonsäure    zu.

   Nach Beendigung der Zugabe des       Anilin-Derivates    wird das     Alkalichlorid    in kleinen  Portionen zugesetzt, um die Entwicklung von Chlor  wasserstoff bei mässiger Geschwindigkeit zu halten.  Hiernach erhitzt man das Gemisch auf<B>100</B> bis  200  C, vorzugsweise in einem Ölbad.  



  Das so erhaltene     2-Amino-5-chlor-4-nitro-benzol-          sulfonylchlorid    der Formel 11 wird mit     mindestens     zwei Äquivalenten Amin der Formel     R-NH2    erhitzt,  wobei sich das     4-Chlor-2-(N-R-sulfamyl)-5-nitro-ani-          lin    der Formel HI bildet.

   Dieses wird, zum Beispiel  durch Behandlung mit     Äthylorthoformiat    im     -über-          schuss    zwischen 100 bis 150  C, zum     2-Äthyl-7-chlor-          6-nitro-1,2,4-benzo-thiadiazin-1,

  1-dioxyd    der For-         mel    IV     cyclisiert.    Hierauf wird die Nitrogruppe  dieser     Verbindung    unter gleichzeitigem Ersatz des       Chlor-Substituenten    durch Wasserstoff zur     Amino-          gruppe        reduziert.        Vorteilhaft    verwendet man     dazu     katalytische Hydrierung mit Platin oder Palladium  als Katalysator. Platinoxyd wurde als für diese Re  aktion besonders     geeignet    befunden, obgleich auch  andere Katalysatoren, wie zum Beispiel Platin auf  einem Träger, verwendet werden können.  



  Die dabei entstehende     2-Alky1-6-amino-Verbin-          dung    der Formel V wird chlorsulfoniert und die ein  geführte     7-Sulfonylchlorid-Gruppe    durch Behandlung  mit Ammoniak in den     Sulfamylsubstituenten    um  gewandelt. Das Ammoniak wird zweckmässig in grö  sserer Menge zugegeben, als zur Bildung des entspre  chenden Sulfonamids erforderlich ist.

   Das Ammoniak  wird vorteilhaft in Form von wässerigem oder alkali  schem     Ammoniumhydroxyd    oder flüssigem Ammo  niak oder dadurch zugegeben, dass man das     Sulfonyl-          chlorid        in    einem organischen Lösungsmittel auflöst  und     Ammoniakgas    in die Lösung einbläst, wobei das       Amid    entsteht. So erhält man schliesslich das ge  wünschte     2-R-6-Amino-7-sulfamyl-1,2,4-benzothia-          diazin-1,1-dioxyd.     



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Benzothia-          diazin-1,1-dioxyde    können in Form ihrer     Alkalisalze         gewonnen werden durch     Auflösen    der     betreffenden     Verbindung in wässerigem oder     alkoholischem    Al  kalimetallhydroxyd. Durch Verdampfung des Lö  sungsmittels können diese Salze isoliert werden. Jedes  der üblichen     Alkalisalze,    wie das Natrium-, Kalium-,       Lithiumsalz    usw., kann auf diese Weise oder     mittels     anderer, dem organischen Chemiker bekannter Me  thoden erhalten werden.  



  Sowohl die nach obigem Verfahren hergestellten       amino-substituierten        Benzothiadiazin-1,1-dioxyde    als  auch die entsprechenden, als Zwischenprodukt ent  stehenden     Nitro-Verbindungen    sind neu und haben       diuretische        und/oder        natriuretische    Wirkungen.

      <I>Beispiel</I>       6-Amino-2-methyl-7-sul        f        amyl-          1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd       a) In einem 3 Liter fassenden, in einem Eisbad  gekühlten     3-Halsrundkolben    werden 64 g (0,5     Mol)          4-Chlor-3-nitro-anilin    tropfenweise unter     Umrühren     zu 375     cm3        Chlorsulfonsäure    gegeben. 350 g Na  triumchlorid werden in auf einen Zeitraum von 1 bis  2 Stunden verteilten Portionen zugegeben und die  Mischung anschliessend in einem Ölbad allmählich  auf 150  C erwärmt.

   Nach einer dreistündigen     Ver-          weilzeit    bei<B>150</B> bis 160  wird der Kolben in einem  Eisbad vollständig abgekühlt und der Inhalt mit  einem Liter kalten Wassers behandelt. Das Produkt  wird mit Äther extrahiert, der Auszug mit Wasser  gewaschen und über     Natriumsulfat        getrocknet.    Nach       Entfernung    des Äthers auf dem     Dampfbad    wird der  Rückstand in einem Eisbad gekühlt und mit 150     cm3          40 /oigem    wässerigem     Methylamin    in einem     Zwei-          Liter-Erlenmeyerkolben    behandelt.

   Das Gemisch  wird während einer Stunde auf dem Dampfbad er  hitzt, abgekühlt, das Erzeugnis auf dem Filter ge  sammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.  Durch Kristallisation aus verdünntem Alkohol erhält  man     4-Chlor-2-(N-methyl-sulfamyl)-5-nitro-anilin.     



  b) 10 g des auf diese Weise erhaltenen     4-Chlor-          2-(N-methyl-sulfamyl)-5-nitro-anilins    werden mit  25     cm3        Äthylorthoformiat    gemischt und während  30 Minuten auf 125 bis 135  C erhitzt. Darauf wird  das Lösungsmittel im Vakuum     abdestilliert    und der  Rückstand aus Alkohol kristallisiert, wobei     7-Chlor-          2-methyl-6-nitro-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd    er  halten wird.  



  c) 2,7 g dieses Erzeugnisses werden in 600 -     cm3     einer     50o/oigen        Alkohol-Wasser-Mischung    aufgelöst  und die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre in  Gegenwart von 400 mg Platinoxyd als Katalysator so  lange geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme auf  hört. Der Katalysator wird     abfiltriert    und die Lösung  im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Kristal  lisation des Rückstandes aus einer Alkohol-Wasser-    Mischung     erhält    man     6-Amino-2-methyl-1,2,4-benzo-          thiadiazin-1,1-dioxyd.     



  d) Das so erhaltene Produkt wird mit     Chlor-          sulfonsäure    behandelt, während 2 Stunden auf dem  Dampfbad erhitzt, abgekühlt und auf Eis gegossen.  Nach Behandlung mit     28o/oigem    wässerigem     Ammo-          niumhydroxyd    erhält man     6-Amino-2-methyl-7-sulf-          amyl-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd.  

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Benzothiadiazin- 1,1-dioxyden der Formel EMI0003.0058 worin R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in mindestens einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiertes Anilin der Formel EMI0003.0063 in einer o-Stellung chlorsulfoniert,
    das erhaltene Sulf- amylchlorid durch Erhitzen mit mindestens zwei Äquivalenten eines Amins der Formel R-NH2 in das entsprechende Sulfamyl-derivat verwandelt, dieses durch Erhitzen mit Ameisensäure oder Äthylortho- formiat zu einem Benzothiadiazin-1,1-dioxyd der Formel EMI0003.0075 cyclisiert, die Nitrogruppe dieser Verbindung, unter gleichzeitigem Ersatz des Cl-Atoms durch Wasser stoff,
    zur Aminogruppe reduziert und die erhaltene Aminoverbindung chlorsulfoniert und amidiert. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man von 3-Nitro-4-chlor-anilin ausgeht. ios
CH340238D 1957-07-16 1958-07-16 Verfahren zur Herstellung von Benzothiadiazin-1,1-dioxyden CH340238A (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1125938B (de) * 1960-02-12 1962-03-22 Thomae Gmbh Dr K Verfahren zur Herstellung von 7-Sulfamyl-3, 4-dihydro-1, 2, 4-benzothiadiazin-1, 1-dioxyden

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1125938B (de) * 1960-02-12 1962-03-22 Thomae Gmbh Dr K Verfahren zur Herstellung von 7-Sulfamyl-3, 4-dihydro-1, 2, 4-benzothiadiazin-1, 1-dioxyden

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