CH340285A - Verfahren zur Herstellung von neuen chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen     ehromhaltigen        Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass     man    zu wertvollen,  neuen, chromhaltigen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn  man auf     Monoazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin X ein Wasserstoffatom oder einen sich wäh  rend der     Metallisierung    abspaltenden Rest und R  den Rest einer     carbonsäure-    und     sulfonsäuregruppen-          freien,

      in Nachbarstellung zu einer     Oxygruppe    an die       Azogruppe    gebundenen     Azokomponente    bedeuten,  chromabgebende Mittel derart einwirken     lässt,        dass     unter Abspaltung des Restes X chromhaltige Farb  stoffe entstehen, die pro Molekül Farbstoff weniger       als    ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom in  komplexer Bindung enthalten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel entspre  chenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten werden  durch Kupplung einer in Nachbarstellung zu einer       Oxygruppe    kuppelnden,     carbonsäure-    und     sulfon-          säuregruppenfreien        Azokomponente    mit dem     diazo-          tierten,    nicht weiter substituierten     2-Aminophenol     oder mit     Diazoverbindungen    aus Derivaten des     2-          Aminophenols,

      die einen sich während der     Metalli-          sierung    abspaltenden, an das Sauerstoffatom gebun  denen Rest, z. B. einen     Alkylrest    oder einen     Acyl-          rest,    enthalten. Als solche Derivate des     2-Amino-          phenols    seien zum Beispiel das     2-Amino-l-methoxy-          benzol    und das     2-Amino-l-p-toluolsulfonyloxybenzol          erwähnt.     



  Als     Azokomponenten    sind vor allem aromatische       Oxyverbindungen    der     Benzol-    und der Naphthalin-    reihe sowie     heterocyclische    Verbindungen zu erwäh  nen, die ihr Kupplungsvermögen einer     Ketomethylen-          gruppe        verdanken,    da bekanntlich allgemein ange  nommen wird, dass die Farbstoffe aus solchen     Keto-          methylenverbindungen    in der     enolisierten    Form vor  liegen und deshalb als     o,o'-Dioxyazofarbstoffe    zu gel  ten. haben.

   Als     Ketomethylenverbindungen    dieser  Art sind ausser     Barbitursäuren    und     Dioxychinolinen     wie das     2,4-Dioxychinolin,    insbesondere     die        5-Pyrazo-          lon-3-carbonsäureamide    und die     1-Aryl-5-pyrazolone     zu     erwähnen,    da sie zu wertvollen Ausgangsfarb  stoffen     führen.    Als in Betracht kommende     Oxyver-          bindungen    seien     erwähnt:        1-Acylamino-7-oxynaph-          thaline;

      wie     1-Äthansulfonylamino-,        1-Acetylamino-,          1-n-Butyrylamino-,        1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin     oder     7-Oxynaphthalin(1)-carbaminsäuremethyl-    oder       -äthylester,        4-Acetylamino-l-oxybenzol,        4-Methyl-2-          acetylamino-l-oxybenzol,    vor allem aber     stickstoff.-          freie        Phenole    oder     Naphthole,    z.

   B.     p-substituierte          Oxybenzole,    wie     4-Methyl-,        3,4-Dimethyl-,        4-Ter-          tiäramyl-l-oxybenzol;        Dioxybenzole,    wie     Resorcin,          Oxynaphthaline,    wie     2-Oxynaphthalin,    insbesondere  aber     im        Naphthalinkern    weitersubstituierte     Oxynaph-          thaline,    wie     2,6-Dioxynaphthalin,

          2-Oxy-6-brom-          oder        -6-methoxynaphthalin,        1-Oxy-4-methylnaphtha-          lin,        1-Oxy-5-chlornaphthalin,        1-Oxy-5,8-dichlornaph-          thalin.,.        Oxynaphthalinsulfonsäureamide,    wie z.

   B. 2  Oxynaphthalin-6-sulfonsäureisopropylamid,     2-Oxy-          raaphthalin-ä-sulfonsäure-y-methoxy-n-propylamid,        2-          Oxynaphthahn-6-sufonsäurediäthylamid;    ferner     2-          Oxynaphthalin-6-sulfonsäurephenylester,        1-Aryl-5-          pyrazolone,    wie     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,        1-          (2'-,    3'- oder     4'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2',4'-Dimethyl-    oder     2'-Chlor-6'-methylphenyl)

  -3-          methyl-5-pyrazolon,    1-(3'- oder     4'-Methylphenyl).-3-          methyl-5-pyrazolon,        1-(2'-Methyl-    oder Athylphenyl)  3-methyl-5-pyrazolon,1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoion-      3'- oder     -4'-sulfonsäure-N,N-dimethylamid,1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure-methoxyäthylamid,          5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide,    wie     5-Pyrazolon-3-          carbonsäure-N-methyl-,        -äthyl-,        -isopropyl-    oder       -butylamid,        5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-2'-,

          -3'-          oder        -4'-chlorphenylamid,        5-Pyrazolon-3-carbon-          säure-N-phenyl-    oder     -tolylamid,        1-Phenyl-5-pyrazo-          lon-3-carbonsäureamid.     



  Die     Diazotierung    des     2-Aminophenols    oder des  sen erwähnte     O-Acyl-    oder     O-Alkylderivate        kann    in  üblicher Weise, z. B. mit     Hilfe    von     Natriumnitrit    und       Salzsäure,    vorgenommen werden. Die Kupplung der  so erhaltenen     Diazoverbindungen    mit den erwähn  ten     Azokomponenten    kann ebenfalls     in    üblicher  Weise in     alkalischem    Medium erfolgen.  



  Nach beendeter     Kupplungsreaktion    können die  Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht durch       Abfiltrieren    getrennt werden. Es ist aber auch mög  lich, die     Chromierung    ohne Zwischenisolierung der  entstandenen Farbstoffe direkt im Kupplungsgemisch  vorzunehmen.  



  Die Behandlung mit den chromabgebenden Mit  teln geschieht gemäss     vorliegendem    Verfahren in der  Weise, dass ein     chromhaltiger    Farbstoff entsteht, der  pro Molekül Farbstoff weniger als ein,     mindestens     aber ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung  enthält.     Demgemäss    führt man die     Metallisierung     zweckmässig mit solchen chromabgebenden Mitteln  und nach solchen Methoden durch, welche komplexe  Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern.

    Es empfiehlt sich     im    allgemeinen, auf ein Molekül  eines Farbstoffes weniger als ein Atom Chrom zu  verwenden und/oder die     Metallisierung    in schwach  saurem bis     alkalischem    Medium auszuführen. Dem  zufolge sind auch diejenigen Chromverbindungen,  die in     alkalischem    Medium     beständig    sind, für die       Durchführung    des     Verfahrens    besonders     gut    geeignet,  wie z. B. solche Chromverbindungen     aliphatischer     oder     vorzugsweise    aromatischer     o-Oxycarbonsäuren,     welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten.

    Als Beispiele von aromatischen     o-Oxycarbonsäuren     können z. B. solche der     Benzolreihe,    wie 4-, 5- oder       6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure    und vor allem  die nicht weiter substituierte     1-Oxybenzol-2-carbon-          säure    erwähnt werden.  



  Zu den gewünschten Komplexen gelangt man  ebenfalls durch Verwendung von     Chromaten    als  chromabgebende Mittel, wenn man die     Chromierung     in Gegenwart von Reduktionsmitteln, farblosen Kom  plexbildnern und gegebenenfalls von Ammonium  ionen vornimmt.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in  der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siede  temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls  in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesen  heit von     Salzen    organischer Säuren, von Basen, or  ganischen     Lösungsmitteln    oder weiteren die Kom  plexbildung fördernden Mitteln.  



  Eine besondere Ausführungsform des vorliegen-    den Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man  von Gemischen zweier verschiedener     metallisierbarer          Monoazofarbstoffe    ausgeht, die beide von     Sulfon-          säure-    und     Carboxylgruppen    frei sind und von denen  mindestens einer der eingangs     erwähnten    allgemei  nen Definition entspricht, während der andere ein       metallisierbarer,    von     Sulfonsäure-    und     Carboxyl-          gruppen    freier     Monoazofarbstoff    ist.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen Farbstoffe können auch hergestellt werden,  indem man pro Molekül Farbstoff ein Atom kom  plex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbin  dungen von     sulfonsäure-    und     carboxylgruppenfreien          Monoazofarbstoffen    (1 :

       1-Komplex)    mit metallfreien,       metallisierbaren        Monoazofarbstoffen    umsetzt, die von       Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen    frei sind und  dabei     mindestens    einen     Monoazofarbstoff    bzw. eine  Chromverbindung eines     Monoazofarbstoffes    verwen  det, der der allgemeinen Formel (1) entspricht.  



  Die neuen Chromverbindungen     eignen    sich zum  Färben verschiedener Stoffe, wie plastische Massen,  Harze, Wachse, Lacke und dergleichen, vorzugsweise  zum Färben und Bedrucken synthetischer Stoffe aus  Superpolyamiden und     Superpolyurethanen,    und vor  allem zum Färben und Bedrucken tierischer Mate  rialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle.  Sie eignen sich zum Färben aus schwach     alkalischem     oder neutralem und vor allem aus schwach saurem,  z. B. essigsaurem, Bade. Die so erhältlichen Färbun  gen zeichnen sich durch eine sehr gute Gleichmässig  keit, gute     Nassechtheitseigenschaften    und sehr gute  Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes erwähnt ist, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  13,2 Teile des durch Kuppeln von     2-Oxynaphtha-          lin    mit     diazotiertem        2-Amino-l-oxybenzol    erhaltenen  Farbstoffes werden in 600     Teilen    Wasser     aufge-          schlämmt    und mit 70 Teilen einer Lösung von       chromsalicylsaurem    Natrium mit einem Chromgehalt  von 2,6     1/o    versetzt. Nach mehrstündigem Sieden ist  die     Chromierung    beendet.

   Der gebildete Chromkom  plex wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    vollstän  dig abgeschieden und     abfiltriert.    Getrocknet stellt er  ein braunviolettes Pulver dar, das sich in Wasser  mit rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit  blauvioletter Farbe löst und Wolle sowohl aus  schwach alkalischem wie neutralem wie aus essig  saurem Bade in gleichmässigen violetten Tönen von  guter Licht- und Waschechtheit färbt.  



  In der nachfolgenden Tabelle     sind    die Eigen  schaften weiterer analog     herstellbarer    Metallkom  plexe beschrieben. In Kolonne     III    ist der Farbton der  mit dem     Chromkomplex    des aus den entsprechenden,  in Kolonne I und     I1    angegebenen Komponenten er  haltenen Farbstoffes auf Wolle oder Fasern aus  Superpolyamiden erhaltenen Färbungen angegeben.

      
EMI0003.0001     
  
     <I>Färbevorschrift</I>  Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel     erhältlichen,     chromhaltigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser,  setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und  geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis       50     in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt  man 2 Teile     400laige    Essigsäure zu, treibt innert  1/2 Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden  kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser  gespült und getrocknet. Die Wolle ist in echten vio  letten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.  



  Dieselbe Färbung erhält man beim Färben aus  neutralem Bade, das heisst ohne     Essigsäurezusatz    zum  Färbebad.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe der Formel EMI0003.0010 worin X ein Wasserstoffatom oder einen sich bei der Metallisierung abspaltenden Rest und R den Rest einer von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregrup- pen freien, in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente be deuten,

   mit chromabgebenden Mitteln derart behan delt, dass unter Abspaltung des Restes X chromhal- tige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Farbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0017 verwendet, worin R einen an die Azogruppe ü1 1-Stellung gebundenen 2-Oxynaphthalinrest bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0024 verwendet, worin X ein Halogenatom, eine Alkyl- sulfongruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe bedeutet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der all gemeinen Formel EMI0004.0032 verwendet, worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylrest und R den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolon-3-car- bonsäureamids oder eines 1-Aryl-5-pyrazolons be deuten.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung in alka lischem Mittel durchführt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel Chromverbindungen verwendet, welche eine aroma tische o-Oxycarbonsäure, z. B. Salicylsäure, in kom plexer Bindung enthalten.