Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von chromabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende, sulfonsäuregruppenfreie Farb stoffe zu wertvollen, chromhaltigen Farbstoffen ge langt, wenn man die Chromierung in einem neutralen bis alkalischen wässrigen Medium durchführt, das ein wasserlösliches, leicht flüchtiges organisches Lösungs mittel enthält, und worin mindestens bei Beginn der Chromierung als chromabgebendes Mittel eine kom plexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxy- carbonsäure vorhanden ist.
Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeigneten Farbstoffen können vor allem Azofarbstoffe in Betracht kommen und von den letzteren insbesondere Monoazofarbstoffe. Als kom plexbildende Gruppen sind z. B. o-Oxycarbonsäure- gruppierungen zu erwähnen, wie sie u. a. in Salicyl- säureresten vorliegen. Bei Azofarbstoffen ist in die sem Zusammenhang vor allem als komplexbildende Gruppe eine Gruppierung
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von Bedeutung, worin X und Y je eine sich an der Komplexbildung beteiligende Gruppe, wie z.
B. eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe, dar stellen. Als Beispiele solcher Gruppierungen können die folgenden erwähnt werden:
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Farbstoffe, die die zuletzt genannte Gruppierung aufweisen und für die Metallisierung gemäss vorlie gendem Verfahren besonders gut geeignet sind, kann man aus diazotierten o-Amino-benzoesäuren und in ortho-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw.
enolisierten Ketogruppe kuppeln den Azokomponenten herstellen, während o,o'-Dioxy- azofarbstoffe, also Farbstoffe, welche die Gruppie rung
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enthalten, sich beispielsweise von o-Oxy-diazokom- ponenten der Naphthalinreihe, insbesondere aber der Benzolreihe, ableiten können.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azo- farbstoffe können sowohl in der Diazo- als auch in der Azokomponente mit Ausnahme von Sulfon- säuregruppen die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, wie z. B.
Halogenatome, wie Brom und Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl, Alkoxygrüppen, wie Methoxy, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, -S02R-Gruppen, in denen R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe
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bedeuten kann, wobei X ein Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl sein können.
Es kann ein einzelner Substituent oder es können auch zwei und mehr gleiche oder verschie dene Substituenten im Azofarbstoff anwesend sein. Als Beispiele für Diazokomponenten, welche zu Monoazofarbstoffen führen, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien genannt:
2-Amino-l-oxy-benzole und insbesondere 5-Chlor-2-amino-benzoesäure, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfon- säureamide, wie die N-Alkyl- und die N-Aryl- amide, vor allem aber die 2-Amino-benzoesäure selbst; als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:
2-Oxy-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 5,8-Dibrom- bzw. Dichlor-l-oxy-naphthalin, 5-Chlor-l-oxy-naphthalin, 4-Methyl-l-oxy-benzol, 3,4-Dimethyl-l-oxy-benzol, 2-Acetylamino-4-methyl-l-oxy-benzol, 4-Acetylamino-3-methyl-l-oxy-benzol, Acetessigarylide, wie Acetessiganilid, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Aryl-,
insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone und deren im Arylrest substituierte Derivate.
Man kann verschiedene Farbstoffe der eingangs angegebenen Art gleichzeitig der Metallisierung unterwerfen; so gelangt man zu Mischkomplexver- bindungen, die ein Atom Chrom an zwei verschie dene Farbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
Als chromabgebendes Mittel soll erfindungs gemäss mindestens bei Beginn der Chromierung eine komplexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxycarbonsäure vorhanden sein. Solche o-Oxycar- bonsäuren können beispielsweise der Naphthalinreihe, vor allem jedoch der Benzolreihe angehören; so sind u. a. für diesen Zweck geeignet: 1-Oxy-benzol-2-carbonsäure, 1-Oxy-benzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 6- bzw. 5- bzw. 4-Methyl-l-oxy-benzol-2- carbonsäure.
Die komplexen Chromverbindungen solcher o-Oxy-carbonsäuren können bei Beginn des vorlie genden Verfahrens im Reaktionsgemisch entstehen oder vorzugsweise vorgängig hergestellt werden, z. B. durch Erwärmen von Salzen oder Hydroxyden des Chroms mit aromatischen o-Oxy-carbonsäuren und Zufügen von einem einzigen oder mehr als einem Alkalihydroxyd und/oder Basen, wie Ammoniak oder Äthanolaminen.
Hierbei können die verwendeten aromatischen o-Oxycarbonsäuren oder ihre Salze schon zu Beginn im überschuss vorhanden sein; auf alle Fälle tritt während der Umwandlung des verwendeten Farb stoffes in die entsprechende Chromverbindung Chrom aus der komplexen Bindung an die o-Oxycarbon- säure in die komplexe Bindung an den Farbstoff über, so dass praktisch während der ganzen Reak tionsdauer die Chromierung in Gegenwart von o-Oxy- carbonsäuren bzw. deren Salzen erfolgt.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die Chrom verbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Erfindungsgemäss führt man die Chromieiung in einem neutralen bis alkalischen, wässrigen Medium durch, das ein wasserlösliches, leicht flüchtiges, organisches Lösungsmittel enthält. Als solche sind vor allem sauerstoffhaltige, neutrale, organische Lösungsmittel zu erwähnen, die leicht regenerierbar sind, z.
B. solche, die mit Wasser azeotropisch destillierbar sind, wie aliphatische Ke- tone oder Alkohole bzw. deren Äther oder Ester; es seien beispielsweise genannt:
Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydro- furan, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol, f-Methoxy-äthylalkohol, Essigsäureäthylestcj. ferner Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin. Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt wie bereits angegeben in wässrigem Medium, zweckmässig in einem mit wenig Alkali alkalisch gestellten, aber sonst möglichst ionenfreien Medium.
Nach erfolgter Umsetzung kann das verwendete Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt bzw. regeneriert werden. Die ausgeschiedenen Chromkomplexverbindungen können zwecks Isolierung abfiltriert und getrocknet werden, oder das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Chromkomplexverbindungen, vor allem diejenigen der o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffe, die zwei Mono- azofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom komplex gebunden enthalten, zeichnen sich durch gute Was serlöslichkeit aus.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, vor allem zum Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien, wie Leder, Seide und insbesondere Wolle, sowie synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Die mit diesen chromhaltigen Farbstoffen aus neu tralen, möglichst ionenfreien Bädern, gegebenenfalls in Gegenwart von in der Wollfärberei üblichen, nichtionogenen Hilfsmitteln, erhaltenen Wollfärbun- gen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit, gute Nass- echtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die in Mol angegebene Menge Gramm-Mole, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon und 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazo- tierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und mit 100 g sekundärem Butylalkohol und 30 g einer Chromnatriumsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,
8 % Cr versetzt. Man erhitzt zum Sieden und kocht das Gemisch etwa 8 Stunden unter Rückfluss. Nachdem man durch Wasserdampfdestillation den Butylalkohol abdestilliert hat, salzt man den Farb stoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid aus und filtriert.
Man erhält so eine Chromverbindung, die sich leicht in heissem Wasser löst und Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in gelbstichig rotbraunen Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit färbt.
In ganz analoger Weise erhält man durch Chro- mieren des Gemisches von 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy- naphthalin und 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazo- niertem 4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol und 3,4-Di- methyl-l-oxy-benzol eine in Wasser lösliche Chrom verbindung, die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in schokoladebraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazonierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin werden in 100g Wasser aufgeschlämmt, mit 30 g normalem Butylalkohol und 12 g einer Chromnatriumsalicylat- lösung mit einem Chromgehalt von 2,8/o Cr versetzt. Man kocht das Gemisch einige Stunden unter Rück fluss, destilliert mit Wasserdampf den Butylalkohol ab, salzt den Farbstoff mit möglichst wenig Koch salz aus und filtriert.
Man erhält so eine wasser lösliche Chromverbindung, die auf 2 Azofarbstoff- moleküle 1 Atom Chrom komplex gebunden enthält und die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in echten, rotbraunen Tönen färbt.
In ähnlicher Weise erhält man aus dem Farbstoff aus diazonierter 2-Amino-benzoesäure und 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon eine in Wasser klar lösliche Chromverbindung, die ebenfalls auf 2 Farbstoff moleküle 1 Atom Chrom enthält.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein, treibt in 30 Minuten zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine lichtechte, gelbstichig rotbraune Färbung.