Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 317119 Verfahren zur Herstellung ehromhaltiger Azofarbstoffe der Pyrazolonreihe Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe der Pyrazolonreihe. Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe der Pyr- azolonreihe entsprechen im metallfreien Zustande der Formel
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worin x einen nicht wasserlöslich machenden Sub- <RTI
ID="0001.0015"> stituenten, y einen nichtionogenen Substituenten, R1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- rest, welcher weitersubstituiert sein kann, vorzugs weise durch Oxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygrup- pen,
und R2 Wasserstoff oder einen durch Oxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen weitersubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, wobei R2 zu sammen mit -R1 und N- auch einen heterocycli- schen Rest darstellen kann.
Man erhält die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe der Pyrazolonreihe, wenn man die durch Kuppeln von 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 1-Oxy-2- amino-6-nitrobenzol der Formel
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worin x die oben genannten Bedeutungen aufweist, mit 1 Mol eines 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-5'- sulfonsäureamids der Formel
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worin y, R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen besitzen,
erhältlichen Monoazofarbstoffe mit einem chromabgebenden Mittel derart behandelt, dass ein chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der mindestens ein Chromatom an zwei Moleküle Monoazoverbin- dung komplex gebunden enthält. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt vorzugsweise in alkalischem Medium. Die gebildeten Monoazoverbindungen werden abfiltriert. Ihre über führung in die chromhaltigen Azofarbstoffe kann mit Salzen des Chroms, wie z.
B. Chromifluorid, Chromi- sulfat, Chromiformiat, Chromiacetat und Kalium- chromisulfat, in wässriger Aufschlämmung oder Lö sung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid oder in der konzentrierten wässrigen Lö sung eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure,
ausgeführt werden. Auch Chromate, beispielsweise Natrium- oder Ka- liumchromat bzw. -bichromat, eignen sich zur Me- tallisierung.
Es hat sich gezeigt, dass man ganz besonders wert volle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man auf 2 Moleküle Monoazoverbindung weniger als 2 Atome Chrom einsetzt und beispielsweise die sogenannten 1 : 2-Komplexe herstellt.
Die gewonnenen chromhaltigen Azofarbstoffe können gegebenenfalls nach Eingiessen der organi schen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäss- rigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Sie besitzen ein hervor ragendes Neutralziehvermögen für Wolle; sie färben diese Faser meist schon aus neutralem und Seide aus schwäch saurem Färbebad in vollen blaustichigen Rot tönen von sehr guter Walk- und Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit an; sie eignen sich auch für das Färben von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von künstlichen stickstoff haltigen Fasern, wie synthetischen Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon).
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 18,9 Teile 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitrobenzol werden in 200 Teilen Wasser mit 14 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Zur Lösung fügt man 6,9 Teile Natriumnitrit und lässt sie bei 0-5 in 30 Teile 30%ige Salzsäure und Eis zulaufen. Die entstandene Diazosuspension wird mit Natrium- carbonat schwach alkalisch gestellt und hierauf mit Natriumbicarbonat versetzt.
Man lässt ihr nun eine natriumhydroxydalkalische Lösung aus 33,2 Teilen 1- (2'-Chlor) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon- säure-(2"-oxy)-äthylamid und 200 Teilen Wasser langsam zutropfen. Der gebildete Monoazofarbstoff fällt vollständig aus; er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er ist ein braunschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger und in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit roter Farbe löst.
Er färbt Wolle nach dem Einbadchromierungs- verfahren in echten blaustichig roten Tönen.
Zur Überführung in den chromhaltigen Farbstoff wird die Monoazoverbindung mit 25 Teilen Na triumacetat und 40 Teilen Ammoniumchromisulfat in 300 Teilen Formamid 8 Stunden lang auf 95 er wärmt. Man lässt die Reaktionsmischung auf 20 bis 25 erkalten, giesst sie hierauf in 700 Teile Wasser und filtriert die nach Zugabe von 50 Teilen Natrium chlorid ausgeschiedene Chromkomplexverbindung ab. Der Filterkuchen wird bei Zimmertemperatur in 600 Teile Wasser und 10 Teile 30%ige Natrium hydroxydlösung eingetragen.
Nach mehrstündigem Rühren werden der Masse 90 Teile Natriumchlorid zugefügt; man filtriert hierauf den abgeschiedenen chromhaltigen Azofarbstoff ab und trocknet ihn. Er ist ein braunrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter, in Wasser mit blau stichig roter Farbe löst und Wolle, Seide und synthe tische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in vollen blaustichigen Rottönen von vorzüglicher Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 18,9 Teile 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitrobenzol durch die äquivalente Menge 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- benzol, so erhält man einen chromhaltigen Azofarb- stoff von ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 3</I> Ein ebenfalls wertvoller chromhaltiger Azofarb- stoff wird gewonnen, wenn man im Beispiel 1 die 33,2 Teile 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-5'- sulfonsäure-(2"-oxy)-äthylamid durch 31,5 Teile 1- (2'-Methyl) -phenyl- 3 -methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon- säure-(2"-oxy)-äthylamid oder 32,7 Teile 1-(2'- Methoxy)
- phenyl- 3 -methyl- 5 -pyrazolon - 5'- sulfon- säure-(2"-oxy)-äthylamid oder 34,6 Teile 1-(2'-Chlor) phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure-(2"-oxy)- propylamid ersetzt.
In der Tabelle sind weitere chromhaltige Azo- farbstoffe aufgeführt, die nach der im Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt werden können. Sie sind gekennzeichnet durch Diazo- und Azokompo- nenten. Die Farbtöne ihrer Färbungen auf Wolle sind blaustichig rot.
<I>Tabelle</I>
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente
<tb> 4 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäure-(3" oxy)-propylamid
<tb> 5 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitro- <SEP> do.
<tb> Benzol
<tb> 6 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäure-(3" methoxy)-propylamid
<tb> 7 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitro- <SEP> do.
<tb> Benzol
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Methoxy)-phenyl-3-methyl 5-pyrazolon-5'-sulfonsäure-(3" methoxy)-propylamid
<tb> 9 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> do.
<tb> Benzol
<tb> 10 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Fluor)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäureamid
<tb> 11 <SEP> do.
<SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäuremethyl amid
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäureamid
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Nitro)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäure morpholid
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäure pyrrolidid
<tb> 15 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäuredi-(2" oxyäthyl)-amid
<tb> 16 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chlor-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäure-(2" methoxy)-äthylamid
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäure-(2" oxy)-butylamid
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäure-(3" oxy)-butylamid
<tb> 19 <SEP> do.
<SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-5'-sulfonsäure-N methyl-N-(2"-oxy)-äthylamid
<tb> 20 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5 benzol <SEP> pyrazolon-5'-sulfonsäuredi-(2" oxypropyl)-amid
Additional patent to main patent No. 317119 Process for the production of azo dyes containing Ehrom of the pyrazolone series The subject of the present patent is a process for the production of chromium-containing azo dyes of the pyrazolone series. The new chromium-containing azo dyes of the pyrazolone series correspond to the formula in the metal-free state
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where x is a non-water-solubilizing Sub- <RTI
ID = "0001.0015"> substituents, y a nonionic substituent, R1 hydrogen or a low molecular weight alkyl radical which can be further substituted, preferably by oxy or low molecular weight alkoxy groups,
and R2 denotes hydrogen or a low molecular weight alkyl radical further substituted by oxy or low molecular weight alkoxy groups, where R2 together with -R1 and N- can also represent a heterocyclic radical.
The new chromium-containing azo dyes of the pyrazolone series are obtained if the coupling of 1 mol of the diazo compound from a 1-oxy-2-amino-6-nitrobenzene of the formula
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wherein x has the meanings given above with 1 mol of a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid amide of the formula
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wherein y, R1 and R2 have the meanings given above,
available monoazo dyes treated with a chromium-releasing agent in such a way that a chromium-containing azo dye is formed which contains at least one chromium atom complexed to two molecules of monoazo compound. The coupling of the diazo compounds with the azo components is preferably carried out in an alkaline medium. The monoazo compounds formed are filtered off. Your transfer in the chromium-containing azo dyes can with salts of chromium, such as.
B. chromium fluoride, chromium sulfate, chromiformate, chromium acetate and potassium chromium sulfate, in aqueous slurry or solution or in an organic medium, for example in formamide or in the concentrated aqueous solution of an alkali salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid,
are executed. Chromates, for example sodium or potassium chromate or bichromate, are also suitable for metallization.
It has been shown that particularly valuable metal-containing azo dyes are obtained if fewer than 2 atoms of chromium are used per 2 molecules of monoazo compound and, for example, the so-called 1: 2 complexes are produced.
The chromium-containing azo dyes obtained can, if appropriate, after the organic metallizing solutions have been poured into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, if appropriate washed and then dried.
They have excellent neutral drawability for wool; they dye this fiber mostly from neutral and silk from a weakly acidic dye bath in full blue-tinged red tones of very good mill and wash fastness and excellent light fastness; they are also suitable for dyeing leather and, in a particularly excellent way, for dyeing artificial nitrogen-containing fibers, such as synthetic polyamide fibers (e.g. nylon, perlon).
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 18.9 parts of 1-oxy-2-amino-4-chloro-6-nitrobenzene are dissolved in 200 parts of water with 14 parts of 30% sodium hydroxide solution. 6.9 parts of sodium nitrite are added to the solution and allowed to run into 30 parts of 30% strength hydrochloric acid and ice at 0-5. The resulting diazo suspension is made slightly alkaline with sodium carbonate and then mixed with sodium bicarbonate.
You are now left with an alkaline sodium hydroxide solution of 33.2 parts of 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid (2 "-oxy) ethylamide and 200 parts of water The monoazo dye formed precipitates completely; it is filtered off, washed and dried. It is a brownish black powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with orange and in dilute sodium hydroxide solution with red color.
It dyes wool in real blue-tinged red tones using the single-bath chroming process.
To convert the monoazo compound into the chromium-containing dye, it is heated to 95 for 8 hours with 25 parts of sodium acetate and 40 parts of ammonium chromisulfate in 300 parts of formamide. The reaction mixture is allowed to cool to 20 to 25, it is then poured into 700 parts of water and the chromium complex compound precipitated after the addition of 50 parts of sodium chloride is filtered off. The filter cake is introduced into 600 parts of water and 10 parts of 30% sodium hydroxide solution at room temperature.
After several hours of stirring, 90 parts of sodium chloride are added to the mass; the deposited chromium-containing azo dye is then filtered off and dried. It is a brown-red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange-red color and in water with a blue-tinged red color and dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to weakly acidic baths in full blue-tinged red tones of excellent boiling, washing and lightfastness .
<I> Example 2 </I> If in the above example the 18.9 parts of 1-oxy-2-amino-4-chloro-6-nitrobenzene are replaced by the equivalent amount of 1-oxy-2-amino-4-methyl- 6-nitrobenzene, a chromium-containing azo dye with similar properties is obtained.
<I> Example 3 </I> A likewise valuable chromium-containing azo dye is obtained if, in Example 1, the 33.2 parts 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5 ' - sulfonic acid (2 "-oxy) -ethylamide by 31.5 parts of 1- (2'-methyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid- (2" -oxy) -ethylamide or 32.7 parts 1- (2'-methoxy)
- phenyl-3-methyl-5-pyrazolone - 5'-sulfonic acid- (2 "-oxy) -ethylamide or 34.6 parts 1- (2'-chloro) phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5 '-sulfonic acid- (2 "-oxy) - propylamide replaced.
In the table, further chromium-containing azo dyes are listed which can be prepared according to the procedure described in Example 1 be. They are characterized by diazo and azo components. The shades of their dyeings on wool are bluish red.
<I> table </I>
EMI0003.0001
Example <SEP> No. <SEP> diazo component <SEP> azo component
<tb> 4 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid (3 "oxy) propylamide
<tb> 5 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chloro-6-nitro- <SEP> do.
<tb> benzene
<tb> 6 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid (3 "methoxy) propylamide
<tb> 7 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-chloro-6-nitro- <SEP> do.
<tb> benzene
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-methoxy) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid- (3 "methoxy) -propylamide
<tb> 9 <SEP> 1-Oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> do.
<tb> benzene
<tb> 10 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-chloro-6-nitro- <SEP> 1- (2'-fluoro) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid amide
<tb> 11 <SEP> do.
<SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid methyl amide
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-methyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid amide
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-nitro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid morpholide
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid pyrrolidide
<tb> 15 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1- (2'-methyl) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid di (2 "oxyethyl) amide
<tb> 16 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-chloro-6-nitro- <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid (2 "methoxy) ethylamide
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid- (2 "oxy) -butylamide
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid- (3 "oxy) -butylamide
<tb> 19 <SEP> do.
<SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid-N methyl-N- (2 "-oxy) -ethylamide
<tb> 20 <SEP> 1-oxy-2-amino-4-methyl-6-nitro- <SEP> 1- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5 benzene <SEP> pyrazolone-5 ' sulfonic acid di (2 "oxypropyl) amide