CH340628A - Procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, et article obtenu par mise en oeuvre dudit procédé - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 Procédé de préparation d'un    article   façonné en une    résine   résistant à la chaleur ou revêtu ou    imprégné   d'une    telle      résine,   et article obtenu par mise en    aeuvre   dudit procédé L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné    d'une   telle résine, et à un article obtenu par mise en    aeuvre   dudit procédé. Ladite résine résistant à la chaleur contient des liaisons    inorganiques.   



  Le procédé selon l'invention est caractérisé en    ce   que l'on forme un ester partiel d'un acide inorganique    polybasique   et d'un composé aromatique    poly-      hydroxylique,   ayant une position non substituée réactive avec la    formaldéhyde,   en    chauffant   ledit composé aromatique    polyhydroxylique   avec de l'acide borique, un acide phosphorique inorganique, ou un dérivé chloré    polyfonctionnel   de ce    dernier,   ou du trichlorure de phosphore, en proportions    telles   et sous de telles    conditions   qu'une proportion substantielle des groupes    hydroxy   phénoliques reste sans avoir réagi,

   puis en ce que l'on durcit le produit ainsi formé par chauffage en présence d'un durcisseur comprenant une aldéhyde ou un composé donnant naissance à une    aldéhyde   par décomposition    thermique,   le mélange dudit produit et du durcisseur étant, avant ou au cours du durcissement,    façonné   ou déposé sur un support ou    incorporé   à un    support.   



  Les acides    phosphoriques   inorganiques. que l'on peut utiliser    dans   le procédé selon l'invention, sont les acides    ortho-,   méta- et    polyphosphoriques,   y compris les acides métaphosphoriques cycliques ; les dérivés de chlore    polyfonctionnels   de    ceux-ci   comprennent le    pentachlorure   de phosphore et    l'oxychlo-      rure   de phosphore. 



  Comme aldéhyde ou composé    formeur   d'aldéhyde, on peut prendre par exemple la    formaldéhyde,   un polymère de    celle-ci,   par exemple la    paraformaldé-      hyde   et le    trioxane,   ou le    furfural,      l'hexaméthylène-      tétramine,   l'oxyde de    trishydroxyméthyl-phosphine,   le chlorure de    tétra      (hydroxyméthyl)      phosphonium,   comme pour les résines    phénoliques   ordinaires. 



  On a en outre trouvé qu'il est possible de modifier le produit de la réaction    d'estérification   de manière à    effectuer   une plastification    interne   et accroître la    flexibilité   après durcissement en    introduisant   un composé aromatique    monohydroxylique   dans le mélange de    réaction   d'estérification. 



  En opérant de cette manière, on introduit dans la molécule de l'ester partiel un ou    plusieurs   groupes aromatiques, qui du fait de la réaction de leur    groupe      hydroxy   unique avec l'acide inorganique    polybasique,      constituent   des groupes non réactifs envers la    for-      maldéhyde   et    donnent   de la    plasticité   à la molécule.

   Ledit composé aromatique    monohydroxylique   peut être employé sous    forme   d'ester partiel avec le même ou un autre acide inorganique    polybasique   que celui employé pour la réaction avec le composé aromatique    polyhydroxylique.   Un tel ester partiel peut être, par exemple, le phosphate    monophénylique,      substance   constituant un produit    secondaire   dans la fabrication du phosphate    triphénylique.   



  En dosant convenablement les quantités des. composés aromatiques    polyhydroxyliques   et    monohy-      droxyliques,   on peut obtenir le degré désiré de    plasti-      fication   et de réactivité avec la    formaldéhyde.   



  On peut aussi ajouter au produit de la réaction d'estérification un    alcoolate      métallique   tel que    l'oc-      toate   d'aluminium, ou un    polyphosphochloronitrile.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Par réaction de divers phénols    polyhydroxyliques   tels que la résorcine,    l'hydroquinone,   la    pyrocatéchine,   la    phloroglucine,   le pyrogallol, la    tolu-hydroquinone   et le    diphénylol-propane,   avec l'acide phosphorique,    l'oxychlorure   de phosphore, le    pentachlorure   de phosphore et l'acide borique,

   on peut obtenir des résines fusibles qui durcissent quand on les chauffe avec un peu    d'hexaméthylènetétramine.   



  Avec    l'oxychlorure   ou le    pentachlorure   de phosphore, il se développe de l'acide chlorhydrique ; la    réactibn   peut être    effectuée   dans de la    pyridine   ou autre accepteur d'acide, de telle    sorte   que l'acide chlorhydrique soit absorbé. 



  La résorcine est le phénol    polyhydroxylique   préféré du fait qu'elle est le plus réactif des phénols ; on la préfère aussi parce qu'elle est le phénol    polyhydro-      xylique   le meilleur marché. 



  On notera aussi qu'on peut employer un mélange d'acides phosphoriques ou d'acides    phosphoriques   et borique, et que de plus chacun des composés de chlore et phosphore mentionnés peut être employé en mélange avec un autre ou avec le ou lesdits acides. 



  Les exemples qui suivent illustrent la façon dont l'invention peut être mise à exécution; les    parties   et les pourcentages y sont indiqués en poids. 



  Exemple 1 On a préparé un mélange de réaction avec    Hydroquinone   ............ 11 parties Résorcine .........    .......   11 parties    Acide   borique . . . . . . . . . . . . 12,4 parties Ces    substances   ont été mélangées ensemble    dans   un    flacon   et chauffées sous un    condenseur   à air à faible    reflux,   qui    permettait   l'échappement de vapeur d'eau, mais évitait la perte possible de résorcine par vaporisation dans la vapeur. 



  Le    mélange   est devenu liquide à 1100 - 1200 C et de l'eau a été expulsée. La    température   est montée graduellement à 2000 C puis on l'a maintenue entre 2000 et 2400 C jusqu'à ce qu'il ne se développe plus qu'une faible quantité de vapeur d'eau.    Le   liquide chaud a été versé sur un plateau plat, et il a formé, par refroidissement, une résine    cassante,   soluble    dans   l'eau. 



     La      résine      ainsi      produite   a    été      mélangée      avec   5    %      d'hexaméthylènetétramine,   moulée sous forme d'article et durcie par    chauffage.   



  Exemple 2 Le mélange de réaction a été préparé avec:    Hydroquinone   ............ 11 parties Résorcine ... .. . . .. . ... ... 11 parties Acide borique . . . . . . . . . . . . 18,6 parties Les    substances   ci-dessus ont été mélangées et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1, la température étant    cependant   élevée jusqu'à un point final de 2800 C. La résine ainsi formée était rouge sombre, dure et soluble dans l'eau. Elle a été    mélangée      avec   5    %      d'hexaméthylènetétramine,      mou-      lée   sous forme d'article et durcie par chauffage.

   Exemple 3 Le mélange de réaction a été préparé avec Résorcine . . . .. ... . . . . . . . . 16,5    parties   Acide phosphorique . .... . . . 9,8 parties On a mélangé    ces   substances et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1 ; on a obtenu une résine brun foncé, soluble dans l'eau, que    l'on   a    mélangée      avec   5    %      d'hexaméthylènetétramine,   moulée sous forme d'article et durcie par chauffage. 



  Lorsqu'on ajoute 11/2 partie d'acide    borique   au mélange réactionnel    mentionné,   on obtient une    résine      qui,      avec      10      %      d'héxaméthylènetétramine,   durcit en un solide caoutchouteux par chauffage de 21/4 min à    200o   C. 



  Exemple 4 On a formé un produit de réaction en mélangeant ensemble 12,5 parties de phénol    (P.   F. 410 C), 14,6 parties    d'hydroquinone   et 22,9 parties d'acide borique et en    chauffant   avec reflux de telle façon que la vapeur d'eau puisse s'échapper sans qu'il y ait perte de composés phénoliques. Le reflux a commencé à 980 C, et pendant 1 heure, la température de la réaction s'est élevée à 202  C.

   Le produit était un solide gris avec une faible quantité d'une    substance      huileuse      foncée.      On   a    ajouté   5    %      d'hexaméthylène-      tétramine   à    ce   mélange de résines, on l'a moulé et chauffé à    200    C, et on a obtenu un article solide brun. 



  En vue d'empêcher la formation du produit accessoire huileux, on a répété cet exemple avec addition de 11 parties d'eau au mélange de réaction. Le chauffage avec reflux a été effectué pendant 2 heures 1/2 et la température a atteint 2050 C. Le produit était une résine grise, que l'on pouvait moudre en    une   poudre blanche. Après    mélange   avec 5 0/0    d'hexaméthylènetétramine   et moulage, la résine a durci en donnant un    article   un peu    flexible,   par chauffage à 2000 C, pendant 2 minutes 35 secondes. La résine a durci aussi après mélange avec 10 0/0 de    trioxane   et chauffage à    2001,   C pendant 35 secondes. 



  Exemple 5 Le mélange de réaction a été préparé avec Phénol ....... . . . . . . . . .. . 6,8    parties      Hydroquinone   ...... . . . . . . 11,0 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0    parties   Acide phosphorique (90 0/0) 32,7 parties Les constituants ont été mélangés ensemble à fond, et le mélange a été chauffé    sous   un condenseur à faible reflux. 



  On a chauffé pendant 1/2 heure à 1500 C, puis pendant 2 heures à 2000 C. Le produit était une    ré-      sine      noire      semi-solide.      On      l'a      mélangée      avec   5    %   

 <Desc/Clms Page number 3> 

    d'hexaméthylènetétramine,   moulée en un article et durcie par    chauffage   à    200o   C pendant 59 secondes.

   Exemple 6: Pour la préparation du mélange de réaction, on a employé Phosphate    monophénylique   . . 12,1 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0    parties      Hydroquinone   . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Acide borique ....... . .... 14,3 parties    Les   substances ci-dessus ont été intimement mélangées à sec, chauffées sous un    condenseur   à reflux établi pour permettre à la vapeur d'eau de s'échapper, mais pour condenser les    substances      phé-      noliques.   La température a été élevée graduellement en une heure à environ 2000 C ; on a obtenu une résine    brune,   un peu    flexible   et collante;

   on l'a    mélan-      gée      avec   5    %      de      paraformaldéhyde,      moulée      en      un   article et durcie par chauffage. 



  Exemple 7 Le mélange de réaction a été préparé avec les    substances   suivantes Phénol . ..... ......... 94 parties    Oxychlorure   de phosphore . 153,5 parties    Phloroglucine   . ..    ..      ..   .. .. 84 parties Le phénol et    l'oxychlorure   de phosphore ont été mélangés dans un flacon à trois goulots, muni d'un    condenseur   à reflux. Le mélange a été chauffé à    500C   au-bain-marie puis on a fait de petites additions    de      phloroglucine.   Il se produisait une vigoureuse réaction à chaque addition de    phloroglucine,   et on a maintenu la température du mélange au-dessous de    80(l   C avec de l'eau de refroidissement.

   Lorsque toute la    phloroglucine   eut été ajoutée (1 heure), la température de la réaction a été élevée à 1200 C pendant 1 heure. On a obtenu un liquide rouge foncé, visqueux, que l'on a lavé avec de l'eau chaude, puis séché par distillation dans le vide à 800 C sous 25 mm de pression. 



  Le produit final était une résine molle,    brune.      On      l'a      mélangée      avec      10      %      d'hexaméthylènetétra-      mine,   moulée et durcie en un article solide    brun,   à 2000 C, en 1 minute. On a trouvé que    cette   résine pouvait aussi être durcie à la température de 1500 C    en   4    minutes,      si      on      la      mélangeait      avec      10      %      d'hexa-      méthylènetétramine.   



  Exemple 8: Le mélange de réaction a été préparé avec les    substances   suivantes:    Hydroquinone   . . . . . . . . . ... 165    parties      Oxychlorure   de phosphore . . 153,5    parties      L'hydroquinone   a été dissoute dans    l'oxychlorure   de phosphore à    110,)   C puis la température a été élevée à    140    C en 20    minutes.   On a continué à chauffer avec reflux pendant encore 20    minutes   pendant lesquelles la température de la réaction a été élevée à 170-C,

   puis on a maintenu    cette   température pendant encore 25    minutes.   Le    produit   était    un   liquide    pâle,   de couleur ambrée, qui s'est durci par refroidissement en un solide légèrement collant et avait une odeur irritante. On a mélangé    cette   résine avec de    l'hexaméthylènetétramine,   on l'a moulée sous forme d'un article, et    on   l'a durcie par chauffage. 



  La réaction a été également    effectuée   comme décrit ci-dessus, sauf que la résine liquide chaude a été lavée avec de l'eau et séchée sous pression réduite à    120()   C. Par refroidissement, le produit s'est pris en une résine    pâle,   ambrée, exempte d'odeur, mais légèrement collante. Cette résine a durci par    chauffage   avec de    l'hexaméthylènetétramine.   



  Exemple 9: On a préparé un mélange de réaction avec les    substances   suivantes:    Hydroquinone   . . . . . . . . . . . . 22,0 parties    Pentachlorure   de phosphore . . 16,7 parties    L'hydroquinone   a été chauffée à son point de fusion (1700 C) et on lui a ajouté le    pentachlorure   de phosphore en petites    portions   tout en agitant vigoureusement. Quand l'adjonction fut terminée, le mélange a été chauffé à 1650 C pendant 1 heure. La résine liquide chaude a été divisée en deux portions ; l'une a été versée sur un plat d'étain pour la refroidir, et la    seconde   a été versée dans de l'eau, bien lavée, puis séchée sous vide. 



     La      résine      non      lavée   a    été      mélangée      avec      10      %      d'hexaméthylènetétramine   et moulée ; l'article formé a durci en un solide caoutchouteux mou en 17 minutes à 2000 C. 



  La résine lavée a durci dans les mêmes conditions en 15 minutes. 



  Exemple 10 On a préparé un mélange de réaction avec les substances suivantes    Hydroquinone   ...... . ..... 33,0 parties    Paraformaldéhyde   . . . . . . . . 3,2 parties    Oxychlorure   de phosphore .. 30,8    parties      L'hydroquinone   et    l'oxychlorure   de phosphore ont été    chauffés   ensemble avec reflux    pendant   1/2 heure à    130o   C, puis on a ajouté lentement la    formaldéhyde   en une période de 10    minutes.   Le liquide est devenu visqueux.

   La    température   de réaction a été élevée à    165o   C pendant 1/2 heure, puis le produit a été versé dans de l'eau    chaude   et bien lavé, avant de le sécher sous pression réduite. La résine noire, dure, obtenue a pu être durcie en un article solide dur après    avoir   été    moulée   sans addition de nouvel agent de durcissement, par chauffage pendant 7 minutes à 2000 C, du fait de sa teneur en paraformaldéhyde. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Exemple 11 Le mélange de    réaction   a été préparé avec les    substances   suivantes Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 165    parties      Oxychlorure   de phosphore . .

   154 parties La résorcine a été dissoute dans    l'oxychlorure   de phosphore par chauffage au bain-marie à    .1000   C. Après deux heures, le mélange a été    transféré   sur un bain d'huile, et    chauffé   lentement avec reflux pendant 20 minutes à 1300 C. Le sirop rouge foncé obtenu a été lavé avec de l'eau chaude puis séché à    120    C dans le vide. La résine séchée a été moulue, ce qui a donné une poudre brun foncé. 



  On a moulu    cette   résine en    une   poudre passant à travers un tamis de fils métalliques de 85 mailles. On a formé une poudre à mouler de la façon suivante Résine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 parties    Hexaméthylènetétramine   . . .... 1 partie Poudre d'asbeste ....... . . . . . 15 parties Les poudres ont été mélangées intimement dans un moulin à boules pendant 2 heures. La poudre a été moulée sous forme de    cendrier      par   chauffage à 1450 C pendant 20 minutes sous une pression de 106    k/cm2.   Le produit moulé était dur et résistant, et avait une bonne résistance à la flamme. 



  On a obtenu un produit moulé semblable en remplaçant la poudre d'asbeste par du kaolin, mais dans ce cas l'article était plus fragile. 



  Exemple 12 On a préparé. une résine comme à l'exemple 4, le mélange réactionnel comprenant 11 parties d'eau pour empêcher la formation du sous-produit huileux, et on l'a dissoute dans de l'alcool éthylique de façon à avoir une solution à 50 0/0. A 10 parties de cette solution, on a ajouté 5 parties d'un sirop de résine adhésive ordinaire    urée-formaldéhyde,   qui avait été    concentré   à    70      %      de      matières      solides.      La      solution   mixte de résines a été étendue sur    une   feuille de verre et séchée pendant 1 heure à 80     C,   puis pendant 1 heure à 1350 C, durant lesquelles le mélange a durci,

   du fait du sirop de résine    urée-formaldéhyde      agissant   comme    fournisseur   de    formaldéhyde.   Il s'est formé un revêtement clair sur le verre, indiquant une compatibilité complète des résines. 



  Exemple 13 Un mélange de 41,3 parties    d'hydroquinone,   29    parties      d'oxychlorure   de phosphore et 7,3 parties de    polyphosphochloronitrile   (de complexité moléculaire diverse), a été chauffé à 1100 C pendant 2 heures, puis porté à 140  C en 20 minutes et maintenu à cette température pendant 20 minutes. La température a alors été élevée à    170()   C en 15 minutes et maintenue à cette hauteur    pendant   25 minutes.

   Après refroidissement, la résine obtenue, sous forme d'un    solide      dur      brun      pâle,   a    été      mélangée      avec      10      %      de      paraformaldéhyde   et moulée sous forme d'un article qui a été durci par chauffage. 



  On a répété    cet   exemple en utilisant 21,1 parties    d'oxychlorure   de phosphore et 13 parties du    polyphosphochloronitrile,   et on a obtenu un résultat semblable. 



  Exemple 14 Un mélange de 41,3 parties de résorcine, 21,1 parties    d'oxychlorure   de phosphore et 13 parties de    polyphosphochloronitrile   (de complexité moléculaire diverse) a été chauffé à 1000 C pendant 2 heures, puis à 1300 C pendant 20 minutes. La gomme rouge foncé résultante a été refroidie, lavée avec de l'eau chaude et séchée dans le vide à    120o   C pendant 2 heures. Par mélange de    cette   résine avec    10,%      de      paraformaldéhyde,      moulage      et      chauffage   à    150o   C pendant 10    minutes,   on a obtenu un article solide et dur. 



     L'article   obtenu par mise en    oeuvre   du procédé selon l'invention est particulièrement avantageux eu égard à sa faible teneur en substances organiques. Il peut être    excessivement   résistant au feu et à la chaleur grâce au pouvoir    d'ignifugation   connu du phosphore et    du   bore. 



  Le produit de la réaction d'estérification peut être moulé, par exemple, avec une charge telle que    l'amiante,   le durcissement    s'effectuant   dans    ce   cas à une température d'au moins    145,,   C, notamment pour la confection d'articles isolants à haute résistance au feu et à la chaleur. Il peut également être appliqué au papier, pour le rendre incombustible.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de fabrication d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur contenant des liaisons inorganiques, ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, caractérisé en ce que l'on forme un ester partiel d'un acide inorganique polybasique et d'un composé aromatique polyhydroxylique, ayant une position non substituée réactive avec la formaldéhyde, en chauffant ledit composé aromatique polyhydroxy- lique avec de l'acide borique, un acide phosphorique inorganique ou un dérivé chloré polyfonctionnel de ce dernier, ou du trichlorure de phosphore,

   en proportions telles et sous de telles conditions qu'une proportion substantielle des groupes hydroxy phéno- liques reste sans avoir réagi, puis en ce que l'on durcit le produit ainsi formé par chauffage en présence d'un durcisseur comprenant une aldéhyde ou un composé donnant naissance à une aldéhyde par décomposition thermique, le mélange dudit produit et du durcisseur étant, avant ou au cours du durcissement, façonné ou déposé sur un support ou incorporé à un support. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit acide phosphorique est l'acide ortho- phosphorique. <Desc/Clms Page number 5> 2.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre, dans le mélange de réaction d'estérification, un composé aromatique monohydroxylique ou son ester partiel avec ledit acide phosphorique ou borique. 3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la quantité dudit composé aromatique monohydroxylique ou dudit ester partiel, est telle qu'elle confère de la flexibilité au produit durci. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre un alcoolate d'aluminium dans le mélange de réaction de durcissement. 5.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre dans le mélange de réaction de durcissement un produit de condensation partielle phénol-ou urée-formaldéhyde. 6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on incorpore un accepteur d'acide dans le mélange de réaction d'estérification, ledit dérivé chloré polyfonctionnel étant utilisé comme agent d'estérification. 7.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le mélange de réaction d'estérification contient au moins deux des composés suivants : acide borique, acides phosphoriques inorganiques et un dérivé chloré polyfonctionnel de ce dernier. 8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé en ce que l'on chauffe de l'acide phosphorique avec de l'acide borique avant la réaction avec ledit composé aromatique polyhydroxylique. 9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit composé aromatique polyhydroxyli- que comprend la résorcine, l'hydroquinone ou un mélange de celles-ci. 10.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on revêt dudit ester partiel la surface d'un support, le durcissement s'effectuant in situ. 11. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on imprègne un support perméable avec ledit ester partiel, le durcissement s'effectuant in situ. 12. Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé en ce que l'on dissout ledit ester partiel dans un solvant volatil. 13. Procédé selon la sous-revendication 11, caractérisé en ce que l'on dissout ledit ester partiel dans un solvant volatil. 14.

   Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on incorpore une charge au produit de la réaction d'estérification, puis en ce qu'on le moule et on le durcit. 15. Procédé selon la sous-revendication 14, caractérisé en ce que ladite charge est de l'amiante, et en ce que l'on effectue le durcissement à une température d'au moins 1450 C. REVENDICATION II Article obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication I.