CH341249A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     metallhaltigen        Monoazofarbstoffen       In den schwermetallhaltigen,     sulfonsäuregruppen-          freien        Monoazofarbstoffen,    welche zum echten  Färben von natürlichen und synthetischen     Poly-          peptidfasern    eine grosse Bedeutung erlangt haben,  sind bisher als die Wasserlöslichkeit erhöhende       Substituenten    vorzugsweise vom 6wertigen Schwefel  abgeleitete     Alkylsulfonyl-    oder     Sulfonsäureamid-          gruppen    herangezogen worden.  



  Es wurde nun gefunden, dass auch     acylierte,    se  kundäre     Aminogruppen,    welche ungleich den bisher  herangezogenen     Sulfonsäureamidgruppen    am Stick  stoffatom der     Amidogruppe    kein saures Wasserstoff  atom enthalten, zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit  in metallisierten,     unsulfierten        Monoazofarbstoffen     in einem Ausmass beitragen, dass diese aus     wässri-          gen    Färbebädern auf     Polypeptidfasern        färbbar    wer  den.

   In schwermetallhaltigen,     unsulfierten        Monoazo-          farbstoffen,    welche bisher übliche, die Wasserlöslich-         keit    erhöhende     Substituenten    enthalten, bewirken sie  eine Erhöhung des     Egalisiervermögens.       Erfindungsgemäss erhält man neue metallhaltige       Monoazofarbstoffe,    wenn man eine     dianotierte          Aminoarylverbindung        A-NHQ,    worin A einen aro  matischen Rest bedeutet,

   welcher in Nachbarstellung  zur     Aminogruppe    eine     metallisierbare        Gruppe,    bei  spielsweise eine     Hydroxyl-,        Carboxyl-,    eine     Sulfamid-          gruppe,    eine     Carbonsäureester-    oder eine     Alkoxy-          gruppe,    enthält, mit einer in Nachbarstellung zu  einer     metallisierbaren    Gruppe kuppelnden     Azokom-          ponente        B-H    vereinigt und dabei die Komponenten  so wählt,

   dass mindestens eine der beiden eine     acy-          lierte,    sekundäre     Aminogruppe    und     keine    der beiden  eine an der Komplexbildung nicht teilnehmende,  saure, wasserlöslich machende Gruppe enthält,  worauf man den entstandenen Farbstoff der Formel  
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    worin  A und B die oben angegebene Bedeutung haben,  R eine     Alkyl-    oder     Cycloalkylgruppe,           acyl     einen organischen     Acylrest    und  n 1 oder 2  bedeuten, mit     schwermetallabgebenden    Mitteln be  handelt.  



  Die Wasserlöslichkeit     vermittelnde    Eigenschaft  der     acylierten,    sekundären     Aminogruppe    ist dann  besonders ausgeprägt, wenn R eine niedere     Alkyl-          gruppe,    beispielsweise die     Äthylgruppe    und vor  zugsweise die     Methylgruppe,    vorstellt, und wenn  sich der     Acylrest    von einer niederen,     aliphatischen          Monocarbonsäure    oder     Monosulfonsäure    ableitet.

      Besonders günstig in dieser Beziehung sind der       Acetyl-    und der     Methylsulfonylrest.    Gegebenenfalls  kann aber auch der     Äthylsulfonyl-    oder der     ss-Chlor-          äthylsulfonylrest    in Frage kommen. Höhere Fett  säure- und     Alkylsulfonylreste,    wie auch     Benzoyl-,          Furoyl-    und     Arylsulfonylreste,    sowie höhere     Alkyl-          und        Cycloalkylreste    setzen die Wasserlöslichkeit  stark herab.

   Schwermetallhaltige, erfindungsgemäss  hergestellte     Monoazofarbstoffe    mit solchen Gruppen  sind nur als Lackfarbstoffe verwendbar, sofern man  nicht für das Vorhandensein der     herkömmlichen          Alkylsulfonyl-    bzw.     Sulfonsäureamidgruppen    sorgt,  wobei man wasserlösliche Farbstoffe von verhältnis  mässig gutem     Egalisiervermögen    erhält.      Als Schwermetall abgebende Mittel werden bei  spielsweise     kupfer-,        nickel-,        mangan-,    eisen- und  vorzugsweise Chrom- bzw.     kobaltabgebende    Verbin  dungen verwendet.

   Die     Metallisierung    wird nach an  sich bekannten Methoden in wässriger oder organi  scher Lösung oder Suspension mit einfachen oder  komplexen     Salzen    der     aufgezählten    Metalle als me  tallabgebende Mittel     in    der Hitze durchgeführt.

   Als  organische Lösungsmittel kommen dabei niedere       Alkohole,    wie Äthanol,     Propanole,        Äthylenglykol,          Äthylenglykolmonomethyl-,        -äthyl-    oder     -butyläther     oder     Fettsäureamide,    wie     Formamid,        Acetamid    oder       Dimethylformamid,    in Betracht.  



  Besonders wertvoll zum Färben von natürlichen  und künstlichen     Polypeptidfasern,    wie Wolle, Seide,       Lanital,    Superpolyamid- und     Superpolyurethan-          fasern    sind die komplexen Chrom- und     Kobaltver-          bindungen    der neuen, wasserlöslichen Farbstoffe,  darunter besonders diejenigen, welche 2 Moleküle  organische Komplexbildner, wovon mindestens ein  Molekül ein wasserlöslicher Farbstoff der Formel I  sein muss, an ein     koordinativ    6wertiges Schwer  metallatom gebunden enthalten.

   Bevorzugt werden  diejenigen komplexen Chrom- und     Kobaltverbin-          dungen,    welche 2 Moleküle desselben wasserlösli  chen     Monoazofarbstoffes    der Formel I an einem       Schwermetallatom    koordiniert enthalten.

   Man erhält  sie durch die Einwirkung von einfachen oder kom  plexen     Salzen    des Chroms oder Kobalts, wie Chrom  acetat,     chromsalicylsauren        Alkalisalzen,        Kobaltsulfat,          Kobaltnitrat,        Kobaltacetat    oder     Hexamminko-          baltichlorid    auf     wässrige    Lösungen oder Suspensio  nen der wasserlöslichen     Monoazofarbstoffe    der oben  genannten Formel in neutralem bis alkalischem  Mittel in der Hitze,

   wenn man mindestens ein Mo  lekül     Metallsalz    auf 2     Farbstoffmoleküle    zur Ein  wirkung bringt.  



  In Farbstoffen, welche nur ein Molekül des  Farbstoffes der Formel I gebunden enthalten, kann  der zweite organische Komplexbildner ein anderer       metallisierbarer        Monoazofarbstoff    oder eine unge  färbte Verbindung sein, beispielsweise eine gege  benenfalls noch weiter substituierte, aromatische       o-Oxycarbonsäure.    Solche gemischte Chromkom  plexe erhält man nach einer an sich     bekannten    Me  thode aus den in organischen Mittel in Gegenwart  von Mineralsäure mit überschüssigem     Chromisalz     hergestellten Metallkomplexen, welche ein Farbstoff  molekül mit einem Metallatom verbunden enthalten,  durch Anlagerung des     andern,

          metallisierbaren    Farb  stoffes oder einer aromatischen     o-Oxycarbonsäure-          verbindung.    Man kann selbstverständlich auch Mi  schungen verschiedener wasserlöslicher Farbstoffe  der Formel I oder Mischungen dieser mit andern       unsulfierten,        metallisierbaren        Monoazofarbstoffen     der     Metallisierung    unterwerfen, und erhält so ge  mischte     Metallkomplexverbindungen    in Mischung  mit den symmetrischen.

       Schliesslich    kann man die       Chromierung    nach einer ebenfalls     bekannten    Me  thode auch so durchführen, dass man auf die wässri-    gen Lösungen oder Suspensionen der Farbstoffe der  Formel I oder auf Gemische von solchen mit andern       metallisierbaren        Monoazofarbstoffen,        Alkalisalze    der  Chromsäuren in Gegenwart reduzierender Zucker  in der Hitze einwirken lässt.

   Die für die Wollfärberei  aus     wässrigem    Bad geeigneten Chrom- und     kobalt-          haltigen    Farbstoffe werden zweckmässig in der Form  ihrer     Alkalisalze    verwendet, beispielsweise als     Li-          thium-,    Natrium-, Kalium- oder     Ammoniumsalze.     Diese Salze erhält man bei der     Metallisierung    in Ge  genwart der betreffenden Basen oder von basisch  wirkenden     Salzen    dieser Alkalien,

   beispielsweise der       Carbonate    oder der     Trialkaliphosphate.    Gegebenen  falls kann man die metallisierten Farbstoffe auch mit  geringen Mengen basischer     Salze    vermischen; auch  die Beimischung von     anionaktiven    Netz- und     Disper-          giermitteln    oder von     Formaldehydkondensationspro-          dukten    der     Naphthalinsulfonsäuren    ist für das     färbe-          rische    Verhalten der wasserlöslichen, metallhaltigen  Wollfarbstoffe der     Formel    I oft von Vorteil.  



  In den Farbstoffen der     obgenannten    Formel  kann sich die     acylierte,    sekundäre     Aminogruppe    in  der     Diazo-    und/oder in der Kupplungskomponente  befinden. Bevorzugt werden jedoch diejenigen neuen  Farbstoffe, welche nur eine     acylierte,    sekundäre       Aminogruppe    enthalten.  



  Erfindungsgemäss verwendbare     Diazokomponen-          ten    erhält man beispielsweise aus     N-Monoaikyl-p-          aminophenolen    durch     Nitrierung    in konzentrierten  Mineralsäuren,     Acylierung    der erhaltenen     4-Oxy-3-          nitro-l-alkylaminobenzolverbindungen    und Reduk  tion der bzw.

   einer zur     Hydroxylgruppe        o-ständigen          Nitro-    zur     Aminogruppe.    Man kann auch     4-Amino-          2-nitro-l-halogenbenzolverbindungen    mit     Sulfon-          säurehalogeniden        acylieren,    die     Alkalisalze    der     Sulf-          amidverbindung    in     inerten    Lösungsmitteln     alkylie-          ren,

      mit     wässrigem    Alkali das Halogen gegen die       Hydroxylgruppe    vertauschen und die     Nitro-    zur       Ammogruppe    reduzieren. Man kann ferner     4-substi-          tuierte        2-Alkylamino-l-oxybenzolverbindungen        acy-          lieren,    gegebenenfalls     Acyloxygruppen    unter milden  Bedingungen verseifen,

   in     o-Stellung    zur     Hydroxyl-          gruppe    nitrieren und zur     4-substituierten        6-Acyl-N-          alkylamino-2-amino-l-oxybenzolverbindung    reduzie  ren. Dabei können als weitere     Substituenten    bei  spielsweise Halogen,     Alkyl-,        Alkoxy-,        Nitro-,        Acyl-          amino-,        Alkyl-    oder     Arylsulfonylgruppen    vorhanden  sein.

   Man erhält so beispielsweise         4-Acyl-N-methylamino-    oder     -äthylamino-2-          amino-l-oxybenzol,          6-Chlor-,        6-Methyl-    oder     6-Nitro-4-acyl-N-          methylamino-    oder     -äthylamino-2-amino-          1-oxybenzol,          6-Acyl-N-methylamino-    oder     -äthylamino-4-          chlor-2-amino-l-oxybenzol,          6-Acyl-N-methylamino-    oder     -äthylamino-4-          nitro-2-amino-l-oxybenzol,

            6-Acyl-N-methylamino-    oder     -äthylamino-4-          methylsulfonyl-2-amino-1-oxybenzol,              6-Acyl-N-methylamino-4-butylsulfonyl-2-          amino-l-oxybenzol,     worin der     Acylrest    vorteilhaft die     Acetyl-    oder die       Methylsulfonylgruppe,    gegebenenfalls aber auch ein  höherer     Fettsäurerest,    ein     Benzoyl-,        Furoyl-,        Benzol-          oder        Toluolsulfonylrest    sein kann,

   wobei bezüglich  der Wasserlöslichkeit das weiter oben Gesagte gilt.  



  Kupplungskomponenten, welche     acyherte    sekun  däre     Aminogruppen    enthalten, erhält man beispiels  weise aus den     Acyl-N-alkylamino-aminobenzolen,     welche noch Halogen,     Alkyl-,        Alkoxy-,        Alkylsulfo-          nylgruppen    usw.

   als weitere     Ringsubstituenten    ent  halten können, durch die Einwirkung von     Acyl-          essigsäureestern    oder von     Diketen,    wobei     Acylessig-          säure-phenylamide    entstehen,

   oder durch     Diazotie-          rung    und Reduktion der     Diazo-    zur     Hydrazinogruppe     und Kondensation mit     Acylessigsäureestern    oder mit       Diketen    zu den entsprechenden     1-Phenyl-5-pyrazolo-          nen.    Man kann auch     4-Alkyl-2-    oder     -3-acyl-N-          alkylamino-l-oxybenzole    verwenden, welche aus den  entsprechenden     Aminoverbindungen    beispielsweise  durch     0,

  N-Diacylierung    mit     Alkyisulfonylhalogeni-          den,        Alkylierung    und     Verseifung    der     Acyloxy-    zu       Hydroxylgruppen        herstellbar    sind. Schliesslich kom  men als Kupplungskomponenten. auch     Acyl-N-alkyl-          amino-oxynaphthalinverbindungen    in Betracht, wel  che in     o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe    kuppeln.

   Man  erhält sie beispielsweise aus den entsprechenden       N-Alkylaminonaphthalinsulfonsäuren    durch Alkali  schmelze und     Acylierung,    gegebenenfalls unter  milder     Verseifung    mit entstandener     Acyloxy-    zu     Hy-          droxylgruppen.    Schliesslich kann sich die     acylierte     sekundäre     Aminogruppe    auch im     Acylrest    einer       Aminogruppe    befinden,

   wie beispielsweise im     m-          oder        p-Acyl-N-alkylaminobenzoylrest.    Beispiele von  Kupplungskomponenten mit     acylierter    sekundärer       Aminogruppe    sind:

           Acetessigsäure-2-,    -3- oder     -4-acyl-N-methyl-          amino-phenylamid,     1-(3'- oder     4'-Acyl-N-methylamino-phenyl)-          3-methyl-5-pyrazolon,          4-Methyl-3-    bzw.     -2-acyl-N-methylamino-l-oxy-          benzol,          4-Acyl-N-methylamino-l-oxybenzol,     1- bzw.

   -2- oder     -3-Acyl-N-methylamino-7-oxy-          naphthalin,     1-(3'- oder     4'-Acyl-N-methylaminobenzoyl-          amino)-7-oxynaphthalin,          4-Chlor-    oder     4-Methyl-3-acyl-N-methylamino-          1-aminobenzol.       Gegebenenfalls können die aromatischen Ringe  dieser Kupplungskomponenten noch die üblichen       nichtionogenen        Substituenten    enthalten.

   Als     Acylrest     ist vorzugsweise ein     Acetyl-    oder ein     Methylsulfonyl-          rest    vorhanden; gegebenenfalls     können,    wie schon  erwähnt, auch höhere     aliphatische    oder aromatische       Carbon-    oder     Sulfonsäurereste    vorhanden sein.  



  Selbstredend können in Kombination mit diesen       Diazo-    bzw. Kupplungskomponenten alle in unsul-    fierten, metallhaltigen Farbstoffen üblichen     Diazo-          bzw.        Azokomponenten    benützt werden, beispiels  weise     o-Aminophenole,        o-Amino-methoxybenzole,          o-Aminocarboxybenzole,    welche weiter beispiels  weise Halogen-,     Alkyl-,        Alkoxy-,        Nitro-,        Acyl-          amino-,        Sulfonsäureamid-,

          Alkyl-    oder     Arylsulfonyl-          substituenten    enthalten können bzw.     Acylessigsäure-          phenylamide,        5-Pyrazolone,    wie     3-Methyl-5-pyrazo-          lon,        1-Alkyl-    und vorzugsweise     1-Phenyl-5-pyrazo-          lone,

      in     o-Stellung    zur     Hydroxylgruppe        kuppelnde          Phenole    und     Naphthole    und in     o-Stellung    zu einer       Aminogruppe        kuppelnde        Aminobenzol-    oder     Amino-          naphthalinverbindungen,    welche ebenfalls an den  aromatischen Ringen noch wie     üblich        nichtionogen     weiter substituiert sein können.  



  Die neuen,     metall-,    insbesondere     chrom-    und     ko-          balthaltigen,    wasserlöslichen Farbstoffe färben  Wolle, Seide,     Caseinfasern,    Superpolyamid- und     Su-          perpolyurethanfasern    in neutralem bis schwach  saurem Bad je nach Zusammensetzung in gelben,  orangen, roten, braunen, oliven bis grauen Tönen  sehr nass- und lichtecht.

   Diese wie auch die unge  nügend wasserlöslichen erfindungsgemäss     erhaltenen;     metallhaltigen     Monoazofarbstoffe    färben Lacke auf  Basis von     Nitro-    oder     Acetylcellulose    sowie     Acetyl-          cellulosetrockenspinnmassen    in entsprechenden, sehr  lichtechten Tönen.  



  In den folgenden- Beispielen bedeuten Teile, so  fern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben. Gewichtsteile stehen zu     Volumteilen    im  gleichen Verhältnis wie     Kilogramm    zu Liter.

      <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0142     
    21,6 Teile     2-Amino-4-methylsulfonyl-methyl-          amino-l-oxybenzol    werden in 100 Teilen Wasser  mit 20 Teilen konzentrierter     Salzsäure    gelöst und  bei 0-5  mit 20     Volumteilen        5n-Natriumnitrit-          lösung        diazotiert.    Nach Neutralisieren mit     Natrium-          bicarbonat    wird die     Diazoverbindung        eingegossen,     in eine mit Eis auf 0      gekühlte    Lösung aus 21,9  Teilen     1-(3'-Chlorphenyl)

  -3-methyl-5-pyrazolon    und  4,2 Teilen     Natriumhydroxyd    in 200     Teilen    Wasser.  Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene  Farbstoff     abfiltriert    und getrocknet. Der so erhal  tene Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser mit 220  Teilen einer Lösung von     chromsalicylsaurem    Na  trium (entsprechend 2,86 Teilen     Cr)    einige Stunden  am     Rückflusskühler    zum Sieden erhitzt, bis der Aus-           gangsfarbstoff    verschwunden ist.

   Dann macht man  durch Zugabe von Natronlauge     alkalisch    und fil  triert den ausgefallenen Kristallbrei ab, wäscht ihn  mit wenig Wasser aus und trocknet     ihn.    Zur Ver  besserung der Löslichkeit kann er noch mit     Disper-          giermitteln    und mit alkalisch reagierenden Salzen,  wie     Natriumcarbonat,    vermischt werden.

   Getrocknet  stellt die so erhaltene     Chromkomplexverbindung    ein  braunes Pulver dar, das Wolle sowohl aus schwach       alkalischem,    wie aus neutralem oder schwach saurem  Bade in orangeroten Tönen von guter Lichtechtheit  und sehr guter     Walk-,    Schweiss- und     Alkaliechtheit     färbt.  



  Zu Farbstoffen von ganz ähnlichem     färberischem     Verhalten gelangt man, wenn anstelle von     2-Amino-          4    -     methylsulfonyl    -     methylamino    -1-     oxybenzol    18,0  Teile     2-Amino-4-acetyl-methylamino-l-oxybenzol,     23,0 Teile     2-Amino-4-methylsulfonyl-äthylamino-l-          oxybenzol    oder 23,0 Teile     2-Amino-4-äthylsulfonyl-          methylamino-l-oxybenzol    verwendet werden.  



  Zu oben genannten     Diazokomponenten    gelangt  man auf folgendem Wege:       4-Monoalkylamino-l-phenol    wird in Schwefel  säuremonohydrat zu     2-Nitro-4-monoalkylamino-l-          phenol    nitriert, dieses zu     2-Nitro-4-acylmonoalkyl-          amino-l-phenol        acyliert    und reduziert.

      <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0029     
    15,4 Teile     4-Nitro-2-amino-l-phenol    werden in  100 Teilen Wasser und 18 Teilen     konz.        Salzsäure          angeschlämmt    und bei 0-5  mit 20     Volumteilen     5-n     Natriumnitritlösung        dianotiert.    Danach wird mit       Natriumbicarbonat    neutralisiert und in eine eiskalte  Lösung von 22,6 Teilen     1-Acetylmethylamino-7-          naphthol,    4,2 Teilen     Natriumhydroxyd    und 15  Teilen wasserfreier Soda in 300 Teilen Wasser ge  gossen.

   Nach     Beendigung    der Kupplung wird der  Farbstoff mit     Kochsalz    ausgefällt und     abfiltriert.     Dann wird er in 300 Teilen Wasser     angeschlämmt     und mit 220     Volumteilen    einer Lösung von     chrom-          salicylsaurem    Natrium (entsprechend 2,86 Teilen       Cr)    unter     Rückfluss    zum Sieden erhitzt, bis der Aus  gangsfarbstoff verschwunden ist. Der chromhaltige  Farbstoff wird durch Zugabe von     Kochsalz    ausge  fällt,     abfiltriert    und getrocknet.

   Er stellt ein braun  schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder  schwach saurem Bade in     violettstichig    braunen  Tönen von     hervorragender    Lichtechtheit und sehr  guten     Nassechtheiten    färbt.         Farbstoffe    von ganz ähnlichen Eigenschaften er  hält man, wenn man anstelle von     1-Acetylmethyl-          amino-7-naphthol     24,3 Teile     1-Carbomethoxy-methylamino-7-          naphthol,     26,5 Teile     1-Methylsulfonylmethylamino-7-          naphthol    oder  24,1 Teile     1-Propionylmethylamino-7-naphthol     verwendet.  



  Die genannten     Acylmethylamino-naphthole    er  hält man auf folgendem Wege:     Naphthylaminsulfon-          säure-(1,7)    wird mit     Toluolsulfochlorid    zu     1-Toluol-          sulfonylaminonaphthalinsulfonsäure-(7)        acyliert,    hier  auf mit     Dimethylsulfat        methyliert,

      mit 70      /oiger     Schwefelsäure zu     1-Methylaminonaphthalin-7-sulfon-          säure    verseift und jene durch     Alkalischmelze    bei  250  in     1-Methylamino-7-naphthol    übergeführt. Da  nach wird nach üblichen Methoden     acyliert.       <I>Beispiel 3</I>  
EMI0004.0078     
    14,4 Teile     4-Chlor-2-amino-l-phenol    werden in  200 Teilen Wasser mit 18 Teilen     konz.        Salzsäure     gelöst und nach Zugabe von Eis dianotiert.

   Die       Diazoniumlösung    wird mit     Natriumbicarbonatlösung     neutralisiert und in eine Lösung von 26,5 Teilen       2-Methylsulfonyl-methylamino-7-oxynaphthalin,    4,2  Teilen     Natriumhydroxyd    und 15 Teilen wasserfreier  Soda in 200 Teilen Wasser eingegossen und so lange  bei 0-5  gerührt, bis die     Farbstoffbildung    beendet  ist. Danach scheidet man den Farbstoff durch Zu  gabe von Kochsalz ab, filtriert ab und schlämmt ihn  in 500 Teilen Wasser an, gibt 20 Teile Weinsäure  und 100 Teile einer Lösung von     Kobaltacetat     (entsprechend 3,3 Teilen Co) zu und erhitzt während  10 Stunden auf 80 .

   Hierauf gibt man     lOn    Natron  lauge bis zur     mimosaalkalischen    Reaktion zu, erhitzt  noch während     i/2    Stunde auf 80 , gibt Kochsalz zu  und filtriert den     kobalthaltigen    Farbstoff ab. Ge  trocknet stellt er ein weinrotes Pulver dar, das Wolle  aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in  rubinroten Tönen von sehr guter Licht-,     Wasch-          und        Walkechtheit    färbt.  



  2 -     Methylsulfonylmethylamino    - 7 -     oxynaphthalin     wird wie -folgt dargestellt:     2-Naphthol-7-sulfonsäure     wird nach     Bucherer    in     2-Methylamino-naphthalin-          7-sulfonsäure    übergeführt, diese mit Alkali zu     2-Me-          thylamino-7-oxynaphthalin        verschmolzen    und hierauf  mit     Methylsulfochlorid        acyliert.         <I>Beispiel 4</I>  
EMI0005.0001     
    14,

  4 Teile     4-Chlor-2-amino-l-phenol    werden wie  im Beispiel 3 angegeben dianotiert und nach Neutra  lisieren in eine Lösung von 25,2 Teilen     Acetessig-          säure-(3'-acetyl-methylamino)-anilid    und 15     Teilen,     wasserfreier Soda in 300 Teilen Wasser gegossen.

    Nach beendeter     Farbstoffbildung    wird mit Kochsalz  versetzt und     abfiltriert.    Den feuchten Farbkuchen  schlämmt man in 500 Teilen Wasser an, gibt 20  Teile Weinsäure zu, erhitzt auf 75 , gibt 100 Teile  einer Lösung von     Kobaltacetat    (entsprechend 3,3  Teilen Co) zu und tropft langsam eine 10     volum-          prozentige        Sodalösung    bis zur brillantalkalischen  Reaktion zu und rührt dann so lange bei 75 , bis  die     Metallisierung    beendet ist. Danach fällt man den       kobalthaltigen    Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert  ihn ab und trocknet ihn.

   Er stellt ein gelbbraunes  Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essig  saurem Bade in goldgelben Tönen von sehr guten  Echtheitseigenschaften färbt.  



  Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften er  hält man, wenn anstelle von     Acetessigsäure-(3'-          acetylmethylamino)-anilid        Acetessigsäure-(4'-    oder       -2'-acetylmethylamino)-anilid    verwendet werden.  Diese     Acetessigsäureanilide    stellt man durch Um  setzen von     Diketen    mit den entsprechenden     Acetyl-          methylamino-anilinen    dar.

      <I>Beispiel S</I>  
EMI0005.0022     
    22,4 Teile     6-Nitro-2-amino-4-tert.        amyl-l-phenol     werden wie üblich dianotiert, mit     Natriumbicarbonat     neutralisiert und bei 0-3  in eine Lösung von 32,7  7 eilen     2-p-Toluolsulfomethylamino-7-oxynaphthalin,     4,2 Teilen     Natriumhydroxyd    und 15 Teilen wasser  freier Soda in 300 Teilen Wasser gegossen. Nach  beendeter     Farbstoffbildung    wird     abfiltriert,    mit  wenig Wasser ausgewaschen und getrocknet.

   Der  trockene Farbstoff wird in 400 Teilen     Formamid     mit 13 Teilen     Kobaltacetat    (entsprechend 3,3 Teilen    Co) so lange auf 100  erhitzt, bis der Ausgangsfarbe       stoff    verschwunden ist. Man erhält dabei eine violett  rote Lösung, die man noch heiss in 4000 Teile  Wasser und 50 Teile     konz.        Salzsäure    giesst. Dabei  fällt die metallhaltige Farbsäure vollständig aus. Sie  wird     abfiltriert,    mit Wasser ausgewaschen, in 200  Teilen Wasser     angeschlämmt    und nach Alkalisch  stellen mit Natronlauge während 1/2 Stunde auf 70   erhitzt.

   Das ausgefallene     Natriumsalz    des Kobalt  komplexes, wird     abfiltriert,    mit Wasser ausgewaschen  und getrocknet. Es stellt ein schwarzbraunes Pulver  dar, das in Aceton gut löslich ist und das rot  violette     Zaponlackfärbungen    von guten Echtheits  eigenschaften ergibt.  



  Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften  erhält man, wenn man anstelle von     2-p-Toluol-          sulfomethylamino    - 7 -     oxynaphthalin    29,1 Teile       2-Benzoylmethylamino-7-oxynaphthalin    verwendet.    <I>Beispiel 6</I>  
EMI0005.0044     
    18,9 Teile     6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-phenol     werden in 50 Teilen Wasser und 18 Teilen     konz.     Salzsäure     angeschlämmt    und bei 0-3  mit 20       Volumteilen    5n     Natriumnitrilösung    dianotiert.

   Da  nach neutralisiert man mit     Natriumcarbonat    und  gibt eine eiskalte Lösung von 27,2 Teilen     4-Methyl-          sulfonylmethylamino-2-acetylamino    - 1 -     phenol,    4,2  Teilen     Natriumhydroxyd    und 18 Teilen wasserfreier  Soda in 100 Teilen Wasser zu und verdünnt danach  mit 70     Volumteilen        Pyridin.    Nach beendeter     Kupp-          hing    verdünnt man mit 1000 Teilen Eiswasser,  säuert mit     konz.    Salzsäure an, filtriert den ausge  fallenen Farbstoff ab und wäscht ihn gründlich mit  kaltem Wasser aus.

   Danach löst man     ihn    in 400  Teilen Wasser und 30     Teilen        Natriumcarbonat,    fällt  mit Kochsalz, filtriert ab und wäscht mit verdünn  ter     Kochsalzlösung    aus und trocknet. Man erhält auf  diese Weise ein schwarzes Pulver, das Wolle nach  dem Einbad- oder     Nachchromierverfahren    in  vollen, braunen Tönen von sehr guter Lichtechtheit  färbt.      Zur Überführung in den Chromkomplex werden  48 Teile des getrockneten Farbstoffes in 400 Teilen  Wasser mit 220 Teilen einer Lösung von     chromsali-          cylsaurem    Natrium während 15 Stunden zum Sieden  erhitzt.

   Danach gibt man so viel     Kochsalz    zu,     bis     der chromhaltige Farbstoff vollständig ausgefällt ist,    filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein  schwarzbraunes Pulver dar, das sich gut in heissem  Wasser löst und das Wolle aus essigsaurem Bade in  vollen, braunen Tönen von sehr guter Licht-,     Alkali-          und        Walkechtheit    färbt.

      <I>Beispiel 7</I>  
EMI0006.0008     
    11,2 Teile     6-Nitro-2-amino-4-tert.        amyl-l-phenol     und 8,4 Teile     6-Nitro-2-amino-p-kresol    werden wie  üblich     diazotiert    und dann miteinander     vermischt.     Nach     Neutralisieren    mit     Natriumbicarbonat    giesst  man in eine Lösung von 25,7 Teilen     1-(4'-Acetyl-          methylamino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    und 20  Teilen wasserfreier Soda in 300 Teilen Wasser und       rührt    so lange bei 0-3 , bis die Kupplung beendet  ist.

   Danach filtriert man den Farbstoff ab, schlämmt  ihn in 500 Teilen Wasser an, gibt 220 Teile einer    Lösung von     chromsalicylsaurem    Ammonium (ent  sprechend 2,86 Teilen     Cr)    und 50 Teile     Türkisch-          rotöl    zu und erhitzt so lange zum Sieden, bis die       Metallisierung    beendet ist. Danach fällt man den  chromhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Koch  salz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt  ein rotes Pulver dar, das nach Vermischen mit     Tri-          natriumphosphat    gut wasserlöslich ist, und das  Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem  Bade in sehr lichtechten roten Tönen färbt.

      <I>Beispiel 8</I>  
EMI0006.0026     
    21,6 Teile     2-Amino-4-methylsulfonyl-methyl-          amino-l-oxybenzol    werden wie im Beispiel 1 ange  geben     diazotiert    und in eine Lösung von 15,1     Teilen          2-Aminonaphthalin    in 100 Teilen Eisessig gegossen.  Man erwärmt auf 10 , gibt langsam 10 Teile     krist.          Natriumacetat    zu und hält so lange bei 10 , bis die       Farbstoffbildung    beendet     ist.    Danach giesst man in  1000 Teile Wasser, neutralisiert mit Natronlauge,  filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn  mit Wasser aus und trocknet. Er stellt ein oranges  Pulver dar.

   Zur     Kobaltierung    wird er in 300 Teilen       Äthylalkohol        suspendiert,    mit 50     Volumteilen        2-mo-          larer        Weinsäurelösung    und 100     Volumteilen    10n  Natronlauge versetzt, auf 70  erhitzt und mit 50    Teilen     Kobaltacetatlösung    (entsprechend 3,0 Teilen  Co) versetzt. Danach erhitzt man während 3 Stun  den zum Sieden, verdampft das Ganze zur Trockne,  nimmt den Rückstand in 200 Teilen heissem Wasser  auf und fällt den     kobalthaltigen    Farbstoff mit Koch  salz aus.

   Nach Filtrieren und Trocknen stellt er  ein grauschwarzes Pulver dar, das sich in heissem  Wasser mit     violettgrauer    Farbe löst und das Wolle  aus neutralem oder schwach saurem Bade in echten,  bleigrauen Tönen färbt.  



  In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, nach       vorliegendem    Verfahren hergestellte Farbstoffe auf  geführt.    
EMI0007.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  1 <SEP> OH <SEP> HO- <SEP> /\ <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  <B>1-NH2</B> <SEP> U
<tb>  \/ <SEP> CH3 <SEP> N-CO-CH3
<tb>  N02
<tb>  2 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> braunstichig
<tb>  rot
<tb>  OH
<tb>  3 <SEP> /\-NH2 <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> violett
<tb>  U
<tb>  C1
<tb>  4 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> violettrot
<tb>  OH
<tb>  5 <SEP> / <SEP> -NH2 <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> braunviolett
<tb>  <B>S02CH3</B>
<tb>  OH <SEP> CH3 <SEP> N-COCH3
<tb>  6
<tb>  NH2 <SEP> H0-/\ <SEP> Co <SEP> rotbraun
<tb>  N02
<tb>  OH
<tb>  -NH2 <SEP> id.

   <SEP> Co <SEP> violettrot
<tb>  C1
<tb>  g <SEP> id. <SEP> HO
<tb>  OJ <SEP> -N-COCH, <SEP> Co <SEP> rotviolett
<tb>  CH3       
EMI0008.0001     
  
    Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  9 <SEP> OH <SEP> HO- <SEP> Cr <SEP> violettgrau
<tb>  J-N-CO <SEP> CH3
<tb>  \-NH2 <SEP> /
<tb>  CH3
<tb>  <B>S02CH3</B>
<tb>  OH <SEP> CHa-CO-CH2-CO-NH-O
<tb>  10 <SEP> N02
<tb>  -NH, <SEP> CH3-CO-N-CH3 <SEP> Co <SEP> orange
<tb>  CH3
<tb>  OH
<tb>  11
<tb>  <B>,</B> <SEP> -NH2 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> rotorange
<tb>  N02
<tb>  OH
<tb>  12 <SEP> CHs <SEP> / <SEP> -NH2 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> rotstichig
<tb>  gelb
<tb>  N02
<tb>  OH
<tb>  13
<tb>  <B>-NH,</B> <SEP> id. <SEP> Co <SEP> gelb
<tb>  N02
<tb>  OH
<tb>  14 <SEP> N02
<tb>  <B>-NH,</B> <SEP> id.

   <SEP> Co <SEP> braunstichig
<tb>  orange
<tb>  C1
<tb>  OH <SEP> CH,-C-CH,
<tb>  15. <SEP> <B>NO2 <SEP> -/</B> <SEP> CO <SEP> N <SEP> Cr <SEP> rot
<tb>  <B>9</B> <SEP> CH3
<tb>  CH3 <SEP> C-CH3
<tb>  <B><U>1</U></B>
<tb>  -N-C <SEP> O-CH3
<tb>  CH2CH3       
EMI0009.0001     
  
    Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  16 <SEP> OH <SEP> CH2-C-CH, <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  -NH2 <SEP> C <SEP> O <SEP> N
<tb>  <B>0</B> <SEP> CH3
<tb>  N02
<tb>  -N-C <SEP> O-CH3
<tb>  17 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> braunstichig
<tb>  gelb
<tb>  OH <SEP> -OH
<tb>  violett
<tb>  18
<tb>  <B>-NH2</B> <SEP> Cr
<tb>  CH,- <SEP> N-S02CH$
<tb>  19 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Co <SEP> rubinrot
<tb>  HO <SEP> Cl
<tb>  20 <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> marineblau
<tb>  Cl
<tb>  NH-C <SEP> O <SEP> CH3
<tb>  21 <SEP> id.

   <SEP> HO  Cr <SEP> grau
<tb>  <B>C</B>
<tb>  NH-C <SEP> O <SEP> O <SEP> CH,
<tb>  22 <SEP> id. <SEP> HO  Cr <SEP> grünstichig
<tb>  grau
<tb>  OH <SEP> NH-CO- < 
<tb>  23 <SEP> -NH2 <SEP> HO <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb>  M <SEP> grau
<tb>  <B>S02CH3</B>
<tb>  N02       
EMI0010.0001     
  
    Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  24 <SEP> OH <SEP> NH-C <SEP> O-# <SEP> Cr <SEP> blaugrau
<tb>  -NH<B>2</B> <SEP> HO- <SEP> <B>CH- <SEP> N</B>
<tb>  /<B>\</B>/ <SEP> SO2CH3
<tb>  Cl
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  25
<tb>  <B>-NH2</B>
<tb>  <B>\</B>-NH-CO-CH, <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  <B><I>NO,</I></B> <SEP> CH3 <SEP> N-S02 <SEP> CH3
<tb>  26 <SEP> id. <SEP> id.

   <SEP> Co <SEP> rotbraun
<tb>  OH <SEP> CO-CH3
<tb>  /CH3
<tb>  27 <SEP> NH2 <SEP> HO- <SEP> -N-CH <SEP> Cr <SEP> rubinrot
<tb>  <B>CO</B>
<tb>  \CH3
<tb>  C1
<tb>  OH <SEP> CH2-C-<B>CH,</B>
<tb>  28 <SEP> -NH2 <SEP> <B><I>\NZ</I> <SEP> CO <SEP> <I>N</I></B> <SEP> Co <SEP> orangegelb
<tb>  <B>9 <SEP> 1</B>
<tb>  C,H5- <SEP> N-S02CH3
<tb>  OH <SEP> CH2-C-CO-NH2
<tb>  29 <SEP> I <SEP> -NH2 <SEP> CO <SEP> IN <SEP> Cr <SEP> rot
<tb>  CH3-N-S02CH3
<tb>  Cl
<tb>  CI
<tb>  CH3 <SEP> N-S02CH3
<tb>  30 <SEP> id. <SEP> HO- <SEP> Cr <SEP> violett       
EMI0011.0001     
  
    Nr.

   <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> in <SEP> Wolle
<tb>  31 <SEP> OH <SEP> HO <SEP> /\ <SEP> Cr <SEP> violett
<tb>  ' <SEP> 1-NH2
<tb>  S02 <SEP> NH2
<tb>  U
<tb>  CH,- <SEP> N-S02CHs
<tb>  OH <SEP> OH
<tb>  32 <SEP> -NH2
<tb>  <B>/</B> <SEP> Co <SEP> gelbstichig
<tb>  bordeaux
<tb>  <B>1</B>
<tb>  UNH-CH3
<tb>  CH- <SEP> N-S02
<tb>  -CHa <SEP> S
<tb>  C <SEP> O <SEP> OH <SEP> C <SEP> H2-C-C <SEP> H3 <SEP> '
<tb>  33 <SEP> -NH2 <SEP> # <SEP> j <SEP> Cr <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  <B>0 <SEP> <U>1</U></B>
<tb>  <B>0</B>
<tb>  CHa-N-<B>--</B> <SEP> -CH3
<tb>  CH2-C-CH3
<tb>  CO <SEP> N
<tb>  34 <SEP> id.

   <SEP> \ <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb>  gelb
<tb>  <B>CH,</B>
<tb>  <B>-N-CO-CH,</B>
<tb>  <B>-0.</B>
<tb>  CH3       <I>Färbevorschrift</I>    Man löst 0,2 Teile des metallhaltigen Farbstoffes  gemäss dem Beispiel 1 in 400 Teilen Wasser, geht  mit 10 Teilen Wolle bei 50  ein, setzt 0,5 Teile       Ammoniumacetat    zu, erhitzt innert 45 Minuten zum  Sieden und kocht unter gutem Umziehen der Wolle  während     1i/2    Stunden,     spült    und trocknet. Die so  in grauen Tönen gefärbte Wolle zeichnet sich durch  sehr gute     Echtheiten    aus.  



  Auf ähnliche Weise können die Farbstoffe der  Beispiele 2-8 und der Tabelle gefärbt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoarylverbindung A-NH2, worin A einen 'aromatischen Rest bedeutet, welcher in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine metalli- sierbare Gruppe enthält, mit einer in Nachbarstel lung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden Azokomponente B-H vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt,

   dass mindestens eine der beiden eine acylierte, sekundäre Aminogruppe und keine der beiden eine an der Komplexbildung unbe teiligte, saure, wasserlöslich machende Gruppe ent hält, worauf man den entstandenen Farbstoff der Formel EMI0011.0021 worin A und B die Reste der Diazo- bzw. Azokompo- nente, R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, acyl einen organischen Acylrest und n 1 oder 2 bedeuten, mit Schwermetall abgebenden Mitteln be handelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von Azokomponen- ten, deren acylierte, sekundäre Aminogruppe eine Methylgruppe und den Rest einer aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure mit höchstens 2 Kohlen stoffatomen enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Diazo- bzw. Azokomponenten, dass o,o'-Di- oxyazofarbstoffe entstehen.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung der Farbstoffe unter solchen Be dingungen erfolgt, dass 2 Moleküle von organischen Komplexbildnern, von welchen mindestens einer einem im Patentanspruch definierten Monoazofarb- stoff entspricht, an ein Atom eines koordinativ 6wertigen Metalles gebunden werden. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung der Farb stoffe unter solchen Bedingungen erfolgt, dass 2 Mo leküle des im Patentanspruch definierten Monoazo- farbstoffes an ein Atom eines koordinativ 6wertigen Metalles gebunden werden. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Chrom oder Kobalt abgebenden Mit teln.