CH336919A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen     Monoazofarbstoffen       Metallhaltige Farbstoffe, welche unter Verwen  dung von     diazotierten    o -     Oxyaminobenzaldehyden     hergestellt werden, sind bisher nicht bekanntgewor  den.

   Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle  metallhaltige     Monoazofarbstoffe        erhält,    wenn man  einen     diazotierten        o-Oxyaminobenzaldehyd,    welcher  am     Benzolring    noch weitersubstituiert sein kann, mit  in Nachbarstellung zu einer     metallisierbaren        Gruppe     kuppelnden     Azokomponenten    kuppelt und die er  haltenen     Monoazofarbstoffe    mit Schwermetall abge  benden Mitteln behandelt.

   Die neuen komplexen       Schwermetallverbindungen,    insbesondere die kom  plexen Chrom- und     Kobaltverbindungen    von     unsul-          fierten    erfindungsgemässen     Monoazofarbstoffen,    wel  che auch keine an der     Metallkomplexbildung    unbe  teiligten     Carboxylgruppen    enthalten, sind zum Färben  von Wolle, Seide, Leder und synthetischen     Poly-          amyd-    und     Polyurethanfasern    aus neutralem bis  schwachsaurem Bad in gelben, orangen, roten, brau  nen bis grauen Tönen geeignet.  



  Die im erfindungsgemässen Verfahren verwend  baren     o-Oxyaminobenzaldehyde    sind teilweise be  kannt, teilweise können sie nach an sich bekannten  Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien her  gestellt werden. Bekannt und im erfindungsgemässen  Verfahren direkt verwendbar ist der     4-Oxy-3-amino-          benzaldehyd;

      daraus     herstellbar    und im erfindungs  gemässen Verfahren verwendbar sind die     4-Oxy-3-          aminobenzaldehyd-5-sulfonsäure    (erhalten durch     Sul-          fierung),    der     5-Nitro-4-oxy-3-aminobenzaldehyd    (er  halten durch     Acetylierung,        Nitrierung    und Versei  fung der     Acetylamino-    zur     Aminogruppe),

      der     5-          Acetylamino-    oder     5-Methylsulfonylamino-4-oxy-3-          aminobenzaldehyd    (erhalten durch     Acylierung,        Ni-          trierung    und Reduktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe).     Weitere Beispiele sind der     3-Amino-2-oxy-benzalde-          hyd    (erhalten aus dem bekannten 3-Nitro-2-oxy-benz-         aldehyd    durch Reduktion der     Nitro-    zur     Amino-          gruppe),

      die     3-Amino-2-oxy-benzaldehyd-5-sulfon-          säure    (erhalten durch     Sulfierung    der letztgenannten  Verbindung), der     5-Amino-4-oxy-2-chlorbenzalde-          hyd    (erhalten durch Reduktion des bekannten, ent  sprechenden     Nitroaldehyds),    der     4-Amino-3-oxy-          benzaldehyd    (erhalten aus dem entsprechenden, be  kannten Nitroaldehyd durch Reduktion),

   der     5-Me-          thyl-4-oxy-3-aminobenzaldehyd    (erhalten aus dem  bekannten     5-Methyl-4-oxy-3-nitrobenzaldehyd    durch  Reduktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe)    und der       5-Chlor-4-oxy-3-aminobenzaldehyd    (erhalten aus     o-          Chlorphenol    und Chloroform unter     Nitrierung    und  Reduktion der     Nitro-    zur     Aminogruppe    analog der  letzterwähnten Verbindung).

   Die erfindungsgemäss  verwendbaren     o-Oxyaminobenzaldehyde    können dem  nach im     Benzolring    noch mit den in     Azofarbstoffen     üblichen     Substituenten    weitersubstituiert sein, bei  spielsweise mit Halogen,     Alkyl-,        Nitro-,        Acylamino-          und        Sulfonsäuregruppen.     



  Als     Azokomponenten    kommen alle in Nachbar  stellung zu einer     metallisierbaren        Gruppe    kuppeln  den, in     chromierbaren    bzw. metallhaltigen     Azofarb-          stoffen    gebräuchlichen Kupplungskomponenten in  Betracht, beispielsweise     Acylessigsäurearylamide,        5-          Pyrazolone,        2,4-Dioxychinoline,        p-Alkylphenole,

      in       o-Stellung    zu einer     Hydroxyl-    oder     Aminogruppe     kuppelnde     Naphthalinverbindungen    usw.     Acylamino-          naphthole    und     Acylaminonaphtholsulfonsäuren    sind  besonders     wertvolle        Azokomponenten    für die Her  stellung von grauen, lichtechten erfindungsgemässen  Farbstoffen.  



  Besonders wertvoll zum Färben von     Polypeptid-          fasern    aus neutralem bis schwachsaurem Bad sind  jedoch Schwermetall in komplexer Bindung enthal  tende Farbstoffe, welche keine in neutralem Wasser  sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich ma-           chende    Gruppen, wie     Sulfonsäuregruppen    oder an  der Komplexbildung unbeteiligte     Carboxylgruppen,     enthalten,

   insbesondere die komplexen Chrom- und       Kobaltverbindungen.    Die     unsulfierten    und von     Carb-          oxylgruppen    freien     Azokomponenten    dieser Farb  stoffe können ausser der zur     Metallkomplexbildung     befähigten Gruppe beispielsweise noch Halogen,       Alkyl-,        Alkoxy-,        Acylamino-    oder     Sulfonsäureamid-          gruppen    enthalten.

   Beispielsweise seien genannt:     Acet-          essigsäurephenylamide,        1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo-          lone,        p-Alkylphenole,    wie     3,4-Dimethylphenol,        4-          Methyl-2-acylaminophenole,        Naphthole,    wie     2-Oxy-          naphthalin,        4,8-Dichlor-l-oxynaphthalin,        1-Oxynaph-          thalin-3-sulfonsäureamide    und     1-Oxynaphthalin-3,

  6-          oder        -3,8-disulfonsäureamide,    welche vorzugsweise  am     Amidstickstoffatom    noch niedere, organische       Kohlenwasserstoffreste    enthalten, 6- oder     7-Alkoxy-          2-oxynaphthaae,    und insbesondere die besonders       wertvolle    graue, metallhaltige Farbstoffe liefernden       1-Acylamino-7-oxynaphthaline,    beispielsweise das     1-          Acetylamino-,    1 -     Carbäthoxyamino-,    1 -     Methylsul-          fonylamino-,

          1-ss-Chloräthylsulfonylamino-    und     1-p-          Toluolsulfonylamino    - 7 -     oxy    -     naphthalin.    Diese 1  Acylamino-7-oxynaphthaline liefern in Kombination  mit     4-Oxy-3-aminobenzaldehyden    die     wertvollsten     und bevorzugten erfindungsgemässen     chrom-    oder       kobalthaltigen    Farbstoffe.  



  Dass die aromatisch gebundene     Formylgruppe     in der     phenolischen        Diazokomponente        unsulfierten     metallhaltigen     Farbstoffen    eine für die Färberei ge  nügende Wasserlöslichkeit zu verleihen vermag, ist  überraschend und war nicht vorauszusehen, weil  bisher immer     sechswertigen    Schwefel enthaltende       Alkylsulfonyl-    oder     Sulfonsäureamidgruppen    für die  sen Zweck herangezogen worden sind.  



  Die     unsulfierten,    metallhaltigen Farbstoffe ent  halten vorzugsweise 2     Moleküle    organische Komplex  bildner, wovon mindestens einer und vorzugsweise  beide erfindungsgemäss hergestellte     Monoazofarb-          stoffe    sind, an einem     Schwermetallatom    koordiniert.

         Gegebenenfalls    kann als zweiter organischer Kom  plexbildner auch ein anderer     unsulfierter        o,o'-Dioxy-          azofarbstoff    in Frage     kommen,    welcher vorzugsweise  als die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppe eine     Sul-          fonsäureamid-    oder eine     Alkylsulfonylgruppe    enthal  ten kann, oder auch eine farblose aromatische     o-          Oxycarbonsäure,    welche dieselben die Wasserlöslich  keit erhöhenden     Substituenten    enthalten kann.  



  Man erhält die     unsulfierten        chrom-    und     kobalt-          haltigen    Farbstoffe nach an sich bekannten Me  thoden durch Einwirkung von gewöhnlichen oder  komplexen     Salzen    dieser Metalle, beispielsweise von       chromsalicylsauren        Alkalisalzen,    Chromacetat,     Ko-          baltacetat,        Kobaltchlorid,        Kobaltsulfat    oder     Hexam-          minkobaltitrichlorid,

      auf wässerige Lösungen oder  Suspensionen der metallfreien Farbstoffe oder     Farb-          stoffgemische    in neutralem bis alkalischem Mittel  in der Hitze. Ferner kann man auf die nach be  kannten Methoden in organischer Lösung, beispiels  weise in     Äthylenglykol,    mit überschüssigen Chrom!-    salzen     erhältlichen    komplexen Chromverbindungen,  welche ein Chromatom pro     Farbstoffmolekül    gebun  den enthalten, metallfreie     unsulfierte        o-o'-Dioxyazo-          farbstoffe    oder organische ungefärbte Komplexbild  ner,

   wie beispielsweise aromatische     o-Oxycarbonsäu-          ren,    einwirken lassen, wobei man bei Verwendung  von mindestens einem     Mol    eines erfindungsgemässen  Farbstoffes pro Metallatom ebenfalls zu neuen me  tallhaltigen Farbstoffen gemäss der Erfindung ge  langt.

      Zweckmässig werden diese neuen     chrom-    und       kobalthaltigen        unsulfierten    Farbstoffe vor Gebrauch  in ihre     Alkalisalze    übergeführt, beispielsweise in die       Lithium-,    Natrium-, Kalium- oder     Ammoniumsalze,     indem man     entwender    die     Metallisierung    in Gegen  wart der entsprechenden     Hydroxyde    oder von alka  lisch reagierenden     Salzen    dieser Alkalien     durchführt,     beispielsweise in Gegenwart der     Carbonate    oder der       Triphosphate,

      oder     indem    man die fertig gebildeten  trockenen Produkte mit alkalisch reagierenden Sal  zen vermischt. Die Beimischung von organischen,       anionaktiven    Netz- und     Dispergiermitteln,    wie bei  spielsweise von     Formaldehydkondensationsprodukten     von mehrkernigen aromatischen     Sulfonsäuren,    ist für  das     färberische    Verhalten der neuen metallhaltigen  Farbstoffe ebenfalls von Vorteil.

      Die neuen, schwermetallhaltigen Farbstoffe, wel  che keine     Sulfonsäure-    und an der Komplexbildung  unbeteiligten     Carboxylgruppen    enthalten, eignen sich  insbesondere     zum    echten Färben von Wolle, Seide  und synthetischen     Polypeptidfasern    in neutralem bis  schwach saurem Bad in gelben, orangen, roten,  braunen bis grauen Tönen.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes ausdrücklich erwähnt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben. Die Gewichtsteile stehen zu     Volumteilen     im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.    <I>Beispiel 1</I>  
EMI0002.0124     
    13,7 Teile     3-Amino-4-oxybenzaldehyd    werden in  100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzentrierter Salz  säure gelöst und nach Abkühlen auf 0 bis 3  mit  6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Danach versetzt  man mit so viel     Natriumbicarbonat,    bis Kongorot  papier nicht mehr gebläut wird, und giesst in eine  eiskalte Lösung von 22,

  8     Teilen    1-Carbomethoxy-           amino-7-oxynaphthalin,    4,2 Teilen     Natriumhydroxyd     und 15 Teilen wasserfreiem     Natriumcarbonat    in 300  Teilen Wasser und rührt so lange bei 0 bis 3 , bis  die     Farbstoffbildung    beendet ist. Danach fällt man  den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert ab und  trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar.  



  Zur Überführung in die komplexe Chromverbin  dung wird der Farbstoff in 200 Teilen Wasser ver  rührt, auf 90  erhitzt, mit 20     Teilen        Kochsalz    und  220 Teilen einer Lösung von     chromsalicylsaurem     Natrium (entsprechend 2,85 Teilen Chrom)     versetzt     und danach so lange zum Sieden erhitzt, bis der  Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Die     ausgefallene     Chromverbindung wird noch heiss     abfiltriert,    mit  wenig verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und ge  trocknet.

   Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das  sich in heissem Wasser mit blaugrauer Farbe löst  und Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade  in grauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit  und sehr guter Wasch- und     Walkechtheit    färbt.  



  Einen Farbstoff von etwas röterem Farbton und  etwas geringerem     Neutralziehvermögen    erhält man,  wenn im obigen Beispiel als Kupplungskomponente  21,2 Teile     1-Acetylamino-7-oxynaphthalin    verwendet  wird.  



  <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0014     
    13,7 Teile     3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd    werden  wie in Beispiel 1 beschrieben dianotiert und mit  22,3 Teilen     Acetessigsäure-3'-chlorphenylamid    ge  kuppelt. Der getrocknete Farbstoff wird in 300 Tei  len Wasser     angeschlämmt    und bei 75  mit 100     Teilen     einer Lösung von     Kobaltacetat    (entsprechend 3,25  Teilen Co) und einer     konzentrierten    Lösung von  25 Teilen     kristallisierter    Weinsäure versetzt.

   Danach  tropft man langsam eine 10prozentige     Natrium-          carbonatlösung    bis zur alkalischen Reaktion zu und  rührt so lange bei 75 bis 80 , bis die     Metallisie-          rung    beendet ist. Danach filtriert man den ausgefal  lenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er stellt ein  gelbbraunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser  mit gelber Farbe löst, und das Wolle aus neutralem  bis schwach saurem Bade in gelben Tönen von guter    Lichtechtheit und guter Wasch- und     Seewasserecht-          heit    färbt.  



  Verwendet man im obigen Beispiel als Kupp  lungskomponente gleichviel Teile     Acetessigsäure-4'-          oder        -2'-chlorphenylamid,    so erhält man Farbstoffe  von etwas röterem Farbton.    <I>Beispiel 3</I>  
EMI0003.0031     
    13,7 Teile     3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd    werden  wie im Beispiel 1 angegeben     dianotiert,    neutralisiert  und mit 3 Teilen     Natriumbicarbonat    versetzt. Da  nach giesst man langsam eine Lösung von 22 Teilen       1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    und 4,4 Tei  len     Natriumhydroxyd    in 400 Teilen Wasser zu.

   Nach  beendeter Kupplung wird der     Farbstoff        abfiltriert,     mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Hier  auf wird er in 200 Teilen     Formamid    mit Chrom  acetat (entsprechend 2,9 Teilen     Cr)    so lange auf  95 bis 100  erhitzt, bis die     Metallisierung    beendet  ist. Dann wird die Schmelze in 1000 Teile heisses  Wasser gegossen, mit Salzsäure     angesäuert,    wobei der  chromhaltige Farbstoff ausgefällt wird.

   Er wird ab  filtriert, mit Wasser ausgewaschen, in einer kalten  Lösung von 4 Teilen     Natriumhydroxyd    in 200 Teilen  Wasser einige Zeit     verrührt,    bis sich die komplexe  Farbsäure in das     Natriumsalz    umgewandelt hat, mit  wenig Kochsalz versetzt,     abfiltriert    und getrocknet.  Der neue     Chromkomplexfarbstoff    färbt Wolle . aus  neutralem Bade in     rotstichig    orangen Tönen von sehr  guten Echtheitseigenschaften.  



  Verwendet man anstelle von     1-(3'-Chlorphenyl)-          3    -     methyl    - 5 -     pyrazolon    gleiche Teile     1-(2'-Chlor-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,    so erhält     nian    einen       Farbstoff    von ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber  geringerem     Neutralziehvermögen.     



  In der nachfolgenden Tabelle sind weitere wert  volle, nach vorliegendem Verfahren dargestellte Farb  stoffe und ihre Ausfärbungen auf Wolle zusammen  gestellt.    
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  1 <SEP> 3-Amino-4-oxy-l-benzaldehyd <SEP> 3,4-Dimethyl-l-phenol <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  2 <SEP> <B><I>3></I> <SEP> j></B> <SEP> Co <SEP> rotbraun
<tb>  3 <SEP> 5-Nitro-3-amino-4-oxy-l-benz- <SEP> <B>33</B> <SEP> Co <SEP> braun
<tb>  - <SEP> aldehyd
<tb>  4_ <SEP> .

   <SEP> ,@ <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> Cr <SEP> scharlachrot
<tb>  pyrazolon
<tb>  5 <SEP> N@3,Amino-4-oxy-l-benzaldehyd <SEP> 2-Naphthol <SEP> Cr <SEP> braunstichig  violett
<tb>  6 <SEP> Co <SEP> bordeauxrot
<tb>  7 <SEP> <B>33</B> <SEP> 5,8-Dichlor-l-oxy- <SEP> Cr <SEP> marineblau
<tb>  naphthalin
<tb>  8 <SEP> <B><I>33 <SEP> 33</I></B> <SEP> Co <SEP> rotviolett
<tb>  9 <SEP> <B><I>33</I></B> <SEP> 2-Acetylamino-4-methyl- <SEP> Cr <SEP> braun
<tb>  1-phenol
<tb>  10 <SEP> 5-Methyl-3-amino-4-oxy-l-benz  aldehyd <SEP> 2-Aminonaphthalin <SEP> Co <SEP> grau
<tb>  11 <SEP> <B>39</B> <SEP> 6-Chlor-2-amino-naphthalin <SEP> Co <SEP> grau       <I>Färbevorschrift</I>  Man löst 0,2 Teile des metallhaltigen Farb  stoffes gemäss dem Beispiel 1 in 400 Teilen Wasser,  geht mit 10 Teilen Wolle bei 50  ein, setzt 0,5 Teile       Ammoniumacetat    zu,

       erhitzt    innert 45 Minuten zum  Sieden und kocht unter gutem Umziehen der Wolle  während     1/a    Stunden,     spült    und trocknet. Die so  in grauen Tönen gefärbte     Wolle    zeichnet sich durch  sehr gute     Echtheiten    aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersteiiung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen diazotierten o-Oxyaminobenzaldehyd, wel cher am Benzolring noch weiter substituiert sein kann, mit in Nachbarstellung zu einer metallisier- baren Gruppe kuppelnden Azokomponenten kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe mit Schwer metall abgebenden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von Ausgangsstoffen, welche keine salzbildenden wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung der Farb stoffe dadurch erfolgt, dass man auf 2 Mol des ge nannten Monoazofarbstoffes 1 Mol Chrom oder Kobalt abgebende Mittel einwirken lässt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung der Farb stoffe dadurch erfolgt, dass man auf 1 Mol des genannten Monoazofarbstoffes und 1 Mol eines andern Farbstoffes 1 Mol Chrom oder Kobalt ab gebende Mittel einwirken lässt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von 4-Oxy-3-amino- benzaldehyden als Diazokomponente. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von unsulfierten 1-Acylamino-7-oxynaphthalinverbindungen als Kupp lungskomponenten.