CH342700A

CH342700A - Lichtschutzmittel

Info

Publication number: CH342700A
Authority: CH
Inventors: Habil Kraft Kurt Prof Dr Phil
Original assignee: Knoll Ag
Priority date: 1955-12-29
Filing date: 1955-12-29
Publication date: 1959-11-30

Description

Lichtschutzmittel
Es wurden schon zahlreiche Stoffe zur Verwendung als Lichtschutzmittel vorgeschlagen, unter denen die Aminobenzolcarbonsäuren und Aminobenzolsulfosäuren bzw. deren Abkömmlinge mehrfach vertreten sind.

So ist zum Beispiel das Sulfanilsäureanilid, das eine starke Absorptionswirkung mit einem Maximum bei 265 m, besitzt, als Lichtschutzmittel durchaus brauchbar. Sowohl bei Bestrahlung mit künstlicher Höhensonne als auch bei natürlicher Sonnenbestrahlung bietet es wirksamen Schutz gegen die verbrennenden Strahlen. Nachteilig ist jedoch seine schwere Wasserlöslichkeit ; wässrige Lösungen dieser Verbindung können nur bei hohem pH hergestellt werden.

Hierdurch ist die Einarbeitung in Cremen und Salben schwierig, da die verwendeten Salbengrundlagen bei der alkalischen Reaktion leicht zersetzt werden.

Ausserdem besteht die Gefahr, dass sich bei dem auf die Haut aufgebrachten Mittel durch den Zutritt der Luft-Kohlensäure der schwerlösliche Wirkstoff aus dem Film ausscheidet.

In der 4'-Amino-benzoyl-4-amino-benzoesäure bzw. deren Acylderivaten, insbesondere deren Acetylderivat, wurden nun Verbindungen gefunden, die eine sehr hohe Lichtabsorption besitzen und gleichzeitig leicht wasserlösliche Salze bilden. Ihr Absorptionsmaximum bei 300 bzw. 290 m, u liegt unmittel- bar bei derjenigen Wellenlänge, die für die Erythem bildenden Strahlen massgebend ist. Die Wirkstoffe und die praktisch neutral reagierenden wässrigen Lösungen ihrer Salze, z. B. der Alkalisalze, die bis zu einer Konzentration von über 20"/o herstellbar sind, sind weder toxisch, noch wirken sie hautreizend.

Die Erfindung betrifft nun ein Lichtschutzmittel, enthaltend 4'-Amino-benzoyl-4-amino-benzoesäure oder eines ihrer Acylderivate oder eines Salzes dieser Verbindungen, neben mindestens 90 /o Träger- stoff.

Es sind zwar in der deutschen Patentschrift Nr. 867135 schon Lichtschutzmittel beschrieben worden, die unter anderem auch Acylaminoderivate der p-Amino-benzoesäure enthalten, so z. B. Succinyl amino-benzoesäure, Acetylamino-benzoesäure, Carb amino-benzoesäure. Von diesen mit aliphatischen Säureresten substituierten Aminobenzoesäuren unterscheiden sich die erfindungsgemässen lichtabsorbierenden Stoffe dadurch, dass ihre Aminogruppe durch aromatische Säurereste substituiert ist, näm- lich durch den Aminobenzoyl-bzw. Acylaminobenzoylrest, so dass in diesen Verbindungen der 4 Aminobenzoylrest verdoppelt ist.

Da für die Intensi tät der lichtabsorbierenden Wirkung eines Moleküls die Häufigkeit absorbierender Einzelgruppen im Ver hältnis zur Gesamtmolekülgrösse massgebend ist, bringt es finir die Intensität der Lichtabsorption keinen Fortschritt, wenn indifferente grosse Reste wie der Succinylrest, in die 4-Amino-benzoesäure eingeführt werden. Das Maximum der Absorption liegt bei um so höherer Wellenlänge, je mehr die Absorption fördernde Gruppen wie Doppelbindungen oder Benzolkerne im Molekül vorhanden sind.

Gleichzeitig wird durch die Einführung eines weiteren Benzolkernes an geeigneter Stelle eine günstigere Lage des Absorptionsmaximums erreicht, als dies bei der Sub- stitution der p-Amino-benzoesäure mit den in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen aliphatischen Acylresten der Fall ist.

Der Fortschritt in der Lichtabsorption sowohl nach Intensität als nach Lage des Absorptionsmaximums bei der erfindungsgemässen 4'-Amino-benzoyl4-amino-benzoesäure im Vergleich mit 4-Acetyl amino-benzoesäure ist aus dem beigelegten Kurvenbild ersichtlich, das den Verlauf der Absorptionskurven der Monoäthanolaminsalze der beiden Ver gleichsverbindungen zeigt : Kurve l : Monoäthanolaminsalz der 4-Acetyl amino-benzoesäure,
Kurve 2 : Monoäthanolaminsalz der 4'-Amino- benzoyl-4-amino-benzoesäure.

(Die Kurven sind mit Lösungen der Salze von 0,8 mg /o in der 2-cm3-Quarzküvette aufgenommen.)
Das Kurvenbild zeigt, dass das Absorptionsmaxi- mum der 4-Acetylamino-benzoesäure bei der Wel lenlänge 263 m, u und das der 4'-Amino-benzoyl-4- amino-benzoesäure bei 300 m, liegt, und dass somit das Absorptionsmaximum der letzteren Säure in das für die Absorption der Erythem erzeugenden Strahlen optimale Spektralgebiet fällt, wogegen die Lichtabsorption der 4-Acetylamino-benzoesäure ausserhalb dieses Bereiches liegt.

Das Bild zeigt ferner die Oberlegenheit der 4'-Aminobenzoyl-4-amino-benzoesäure über die 4-Acetylamino-benzoesäure in der Ab sorptionsintensität.

Die thberführung der 4'-Amino-benzoyl-4-amino- benzoesäure in ihr Acetylderivat erfolgt zum Beispiel durch Behandlung mit den üblichen acetylierenden Mitteln ; die Salze werden zum Beispiel in bekannter Weise durch Vereinigung der berechneten Mengen von Säure und Base in einem Lösungsmittel, z. B. einem niedrigen Alkohol, oder auf dem Wege über eine doppelte Salzumsetzung, erhalten.

Auch Salze der 4'-Amino-benzoyl-4-amino-benzoesäure und ihres Acetylderivates mit organischen Basen, vorzugsweise mit Monoäthanolamin, sind als Wirkstoffe von erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln geeignet. Sie besitzen ausreichende Wasserlös- lichkeit ; die wässrigen Lösungen reagieren neutral oder nur schwach alkalisch und zeigen auch bei langer Lichteinwirkung keine oder nur schwache Verfärbung oder sonstige Zersetzung und lassen sich leicht in üblicher Weise in Salben-oder Pastengrundlagen einarbeiten.

Die nachfolgende Tabelle gibt einige Beispiele für Salze der 4'-Amino-benzoyl-4-amino-benzoesäure und deren Acetylderivat mit geeigneten organischen Basen, welche in erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln vorliegen können.

Tabelle
Saure Base (Salz) Löslichkeit in Wasser 4'-Amino-benzoyl-amino-ben-Monoäthanolamin F. 196, etwa 30 ouzo ; PH 8,3 ; PH einer zoesäure 5. 197, 50 C (aus Methanol) 10 /oigen Lösung : 7,8 4'-Amino-benzoyl-amino-ben-Methylamin etwa 10 /ou ; pH 8,9 zoesäure Zers.-Punkt 216-2180 C 4'-Acetylamino-benzoyl-amino-Athanolamin, F. über 360 C etwa 10 ouzo ; pl, 7,2 benzoesäure 4'-Acetylamino-benzoyl-amino-Diäthanolamin, etwa 20 /o ; pH 6,7 benzoesäure F. 216-216, 5 C 4'-Acetylamino-benzoyl-amino-Triäthanolamin, F. über 3600C etwa 10 /o ;

pj 8, 16 benzoesäure 4'-Acetylamino-benzoyl-amino-Methylamin, F. über 360"C 8"/o ; pn 7,7 benzoesäure
Auch andere Acylderivate der 4'-Amino-benzoyl4-amino-benzoesäure, wie das Propionyl-oder Butyryl-Derivat bzw. deren entsprechende Salze, sind für erfindungsgemässe Lichtschutzmittel geeignet.

Zur Herstellung von erfindungsgemässen Lichtschutzmitteln aus den Salzen der fraglichen Wirkstoffe können im übrigen für die Herstellung von Lichtschutzmitteln übliche Ingredienzen verwendet werden. Lösungen darstellende, erfindungsgemässe Lichtschutzmittel werden zum Beispiel wie folgt hergestellt : a) Monoäthanolaminsalz der 4'-Amino-benzoylamino-benzoesäure wird zu 8 ID/o gelöst in Wasser, das wenig Triäthanolamin und Glycerin enthält ; b) Monoäthanolaminsalz der 4'-Acetylamino-ben zoyl-amino-benzoesäure wird zu 8"/o gelöst in Wasser, das wenig Triäthanolamin und Glycerin enthält.

Für Cremen bzw. Pasten werden die üblichen Grundlagen wie Vaseline, Wollfett, Paraffinöl, zusammen mit einem Emulgator verwendet, denen etwa 6 /o der Monoäthanolaminsalze der Wirkstoffe beigemischt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Lichtschutzmittel, enthaltend 4'-Amino-benzoyl 4-amino-benzoesäure oder eines ihrer Acylderivate oder eines Salzes dieser Verbindungen, neben mindestens 90 /o Trägerstoff.

UNTERANSPRUCHE 1. Lichtschutzmittel nach Patentanspruch, enthaltend 4'-Acetylamino-benzoyl-4-amino-benzoesäure oder eines Salzes derselben.

2. Lichtschutzmittel nach Patentanspruch, enthalhaltend das Athanolaminsalz der 4'-Amino-benzoyl 4 amino benzoesäure oder eines Acetylderivates dieser Carbonsaure.