CH344405A

CH344405A - Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-acetat

Info

Publication number: CH344405A
Authority: CH
Inventors: Fridtjof Jermstad Sigurd; Sturzenegger August
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1955-05-12
Filing date: 1956-05-02
Publication date: 1960-02-15

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-acetat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-acetat, bei welchem 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl-      (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) acetyliert und das erhaltene Acetylierungsprodukt durch Wasser-bzw.



     Säureabspaltung    in Vitamin-A-acetat übergeführt wird.



   Dieses Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung mittels Isopropenylacetat durchgeführt wird.



   Die Acetylierung mit Isopropenylacetat wird zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels ausgeführt.



   Als inertes organisches Lösungsmittel kann man zum Beispiel einen Kohlenwasserstoff, insbesondere n-Hexan und Benzol, oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff, verwenden. Es ist zweckmässig, einen solchen halogenierten Kohlenwasserstoff zu verwenden, der ein Dipolmoment im Bereich von etwa 1,1 X 10-18 bis 1,8 X   10-18    elektrostatische Einheiten mal Zentimeter aufweist, z. B. Chloroform, Methylenchlorid,   Dichloräthylen,    Chlorbenzol usw. Vorteilhafterweise verwendet man ein chloriertes Methan mit einem in den oben genannten Bereich fallenden Dipolmoment, vorzugsweise Methylenchlorid.



   Als basisches Kondensationsmittel verwendet man zweckmässigerweise mindestens ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure, insbesondere einer   Ammonosäure    oder einer organischen   Hydroxosäure,    die eine Dissoziationskonstante KA von etwa   10-10      bis 10-40 aufweist    (das heisst eine   Ammonosäure    oder eine organische   Hydroxosäure,    die mindestens so sauer wie Ammoniak, jedoch nicht saurer als Phenol ist) und deren Anion mit Isopropenylacetat und 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cy  clohexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) nicht reagiert. Man kann auch ein Gemisch der oben definierten Salze verwenden.

   Das Kation der oben definierten Salze kann zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium usw. sein.



  Als Beispiele von schwachen Säuren, die das Anion der oben definierten Salze zu liefern haben, können die   Ammonosäuren    und organischen   Hydroxosäuren,    welche von Morton in Chemical Reviews   35, 1    (1944), in der Tabelle 5 auf Seite 14 aufgezählt sind, genannt werden. Als Vertreter dieser Gruppe von schwachen Säuren können Ammoniak, die niederen Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert. Butanol usw. und Phenol, angeführt werden. Es   kön-    nen somit zum Beispiel die nachstehend aufgezählten Salze als basische Kondensationsmittel verwendet werden : Natriummethylat,   Natriumäthylat,    Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumäthylat,   Calciumdiäthylat,    Natrium-tert.-butylat, Natriumphenolat, Calciumphenolat usw.

   Als basische Kondensationsmittel eignen sich Natriummethylat, Natriumamid und Na  triumäthylat    besonders gut. Das basische Kondensationsmittel wird vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,02-0,5 Mol, vorzugsweise von etwa   0,    03 bis 0,1 Mol, auf je 1 Mol 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol (1,6) verwendet.



   Die Acetylierung des Ausgangsdiols wird vorteilhafterweise wie folgt durchgeführt : Das 3,7-Dimethyl  9- [2,    6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien-    (2,4,7)-diol- (1,6) wird in einem der oben definierten inerten Lösungsmittel (die Menge des Lösungsmittels stellt keinen kritischen Faktor dar) gelöst, worauf der Lösung ein basisches Kondensationsmittel und dann das Isopropenylacetat unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässigerweise bei einer zwischen etwa -20  C und der Rückflusstemperatur des Reaktions gemisches liegenden Temperatur, vorzugsweise bei etwa-10 bis 0 C, ausgeführt. Die Acetylierungsreaktion verläuft auch dann in befriedigender Weise, wenn das als Nebenprodukt entstehende Aceton nicht entfernt wird.

   Auch für die Überführung des Acetylierungsproduktes in Vitamin-A-acetat ist es nicht erforderlich, das Aceton zu entfernen. Auch das basische Kondensationsmittel braucht vor der Umwandlung des Acetylierungsproduktes in Vitamin-Aacetat nicht entfernt zu werden. Es ist deshalb unter Umständen vorteilhaft, die Acetylierungsreaktion bei niedriger Temperatur, z. B. bei etwa-10 bis-5  C, durchzuführen und das gekühlte Reaktionsgemisch direkt für die folgende Reaktionsstufe, das heisst die Umwandlung des   Aeetylierungsproduktes    in Vitamin A-acetat, die zweckmässigerweise bei tiefer Temperatur durchgeführt wird, zu verwenden.

   Man kann die Acetylierung auch ohne äussere Kühlung des Reaktionsgemisches durchführen und nach erfolgter Acetylierung (gegebenenfalls nach Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Acetons) das Reaktionsgemisch auf die für die nachfolgende Überführung des Acetylierungsproduktes in Vitamin-A-acetat erforderliche tiefe Temperatur abkühlen. Die Acetylierung ist eine exotherme Reaktion, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches, je nach dem verwendeten inerten Lösungsmittel und dessen Menge, sehr bald nach Beginn der Zugabe des Isopropenylacetats die Rückflusstemperatur erreichen kann, sofern nicht gekühlt wird.



   Das Isopropenylacetat wird zweckmässigerweise in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl-      (1)]-nonatrien-(2,    4,7)-diol- (1,6) verwendet. Besonders günstige Resultate werden erzielt, wenn auf je 1 Mol 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) etwa 1,75 bis 2,6 Mol, vorzugsweise 1,75-2,2 Mol, Propenylacetat verwendet werden.



   Das Vitamin-A-acetat lässt sich nach dem erfin  dungsgemässen    Verfahren in einfacherer Weise herstellen als nach den bereits bekannten Verfahren.



  Gegenüber den letzteren besitzt das vorliegende Verfahren ferner den Vorteil, dass die zu seiner   Durch-    führung verwendeten Apparaturen nicht der Korrosion ausgesetzt sind, was hingegen bei den älteren Verfahren, zu deren Durchführung Acetylchlorid verwendet wurde, der Fall war.



   Beispiel 1
Einem kräftig gerührten Gemisch von 242 g 3,7 Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1)-yl-(1)]nonatrien- (2, 4,7)-diol- (1,6) und 500 cm3 Methylenchlorid werden   bei-10 C    2,1 g Natriummethylat zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei   10  C    und fortgesetztem Rühren wird tropfenweise eine Lösung von 130,5 g Isopropenylacetat in 200 cm3 Methylenchlorid im Verlaufe einer halben Stunde zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Isopropenylacetats wird das Reaktionsgemisch während weiterer 30 Minuten   auf-10"C    gehalten und gerührt, um eine möglichst vollständige Acetylierung zu erzielen. Für Analysenzwecke wird dem Reaktionsgemisch eine Probe von 1   Vol.  /o    entnommen.

   Die Analysenresultate zeigen, dass pro Mol 3,7-Dimethyl
9- [2, 6,6-trimethyl-cyclohexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien  (2,4,7)-diol- (1,6)   1,    60 Acetylgruppen vorhanden sind.



  Das Acetylierungsprodukt besteht aus einem Gemisch, das   1-Acetoxy-6-hydroxy-3,    7-dimethyl-9  [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl-      (1)]-nonatrien-     (2,4,7) und 1, 6-Diacetoxy-3,7-dimethyl-9- [2,6,6-tri  methyl-cyclo-hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7) ent hält.



   Der nach Entnahme der Analysenprobe verbleibende Rest des Reaktionsgemisches wird mit Methylenchlorid auf insgesamt 1,4 Liter verdünnt und auf   -25"C abgekühlt.    Unter Rühren werden   310 cob    von auf-25  C gekühlter konzentrierter wässriger Bromwasserstoffsäure (mit einem HBr-Gehalt von 48   Gew.  /o)    rasch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Minuten weitergerührt, wobei man dessen Temperatur   auf150 C    steigen lässt. Bei die ser Temperatur setzt man dem Reaktionsgemisch 2,4 Liter Wasser zu und rührt während 10 Minuten weiter. Nachdem sich das Reaktionsgemisch in Schichten getrennt hat, trennt man die organische Schicht rasch ab und trägt sie in ein kräftig   gerühr-    tes Gemisch von 1 Liter Wasser und 500 g Eis ein.



  Nach Zugabe einer Lösung von 120 g Natriumbicarbonat in 1 Liter Wasser wird das Gemisch während 3 Stunden weitergerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 250   cm3    wasserfreiem Athanol gelöst.



  Beim Abkühlen der Lösung fällt kristallines Vitamin A-acetat aus. Beispiel 2
50 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl-    (1)]-nonatrien- (2,4,7)-diol- (1,6) werden bei Raumtemperatur in 125 cm3 n-Hexan gelöst. Der Lösung wird 0,9 g Natriummethylat zugesetzt. Hierauf werden allmählich im Verlauf von 25 Minuten 42,3 g Isopropenylacetat zugesetzt. Sofort nach Beginn der Zugabe des Isopropenylacetats steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46  C. Das Reaktionsgemisch wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von   500 C während    weiterer 30 Minuten gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Aceton wird in Form eines azeotropen Gemisches mit n Hexan abdestilliert.

   Der Rückstand wird zwecks Entfernung des Natriummethylates mit Wasser gut gewaschen, worauf die verbleibende organische Lösung erneut destilliert wird, um das restliche n-Hexan zu entfernen. Der Rückstand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) mit einem Gehalt von 1,81 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel 3
100 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclo  hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-dio1- (1,6) werden in 200 cm3 Methylenchlorid gelöst. Nach Zugabe von 1,78 g Natriummethylat wird die Lösung auf-1  C abgekühlt. Während das Reaktionsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von-1 bis   +1     C gehalten wird, werden im Verlauf von 18 Minuten 66 g Isopropenylacetat zugesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei-1 bis   +10C während    12/3 Stunde weitergerührt. Das bei der Reaktion entstandene Aceton und das Methylenchlorid werden abdestilliert.

   Der Rückstand wird zwecks Entfernung des   Natriummethylates    gründlich mit Wasser gewaschen, worauf die verbleibende organische Lösung erneut destilliert wird, um das restliche   Methylenchlo-    rid zu entfernen. Der Rückstand enthält   hauptsäch-    lich acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) mit einem Gehalt von 1,84 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel 4
50 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) und 0,66 g Natriumamid werden mit 100 cm3 Methylenchlorid kräftig gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf   10  C    werden im Verlauf von 9 Minuten unter Rühren   33 g    Isopropenylacetat zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45  C steigen lässt. Das Reaktionsgemisch wird dann während 20 Minuten ohne äussere Kühlung weitergerührt. Das bei der Reaktion gebildete Aceton und das Methylenchlorid werden abdestilliert, worauf der Rückstand zwecks Entfernung des Natriumamids mit Wasser gründlich gewaschen wird und die letzten Spuren des Methylenchlorids abdestilliert werden.



  Der Rückstand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7 Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1)-yl- ( 1)]  nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) mit 1,93 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel   S   
242 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclo  hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) werden in 700 cm3 Methylenchlorid gelöst, worauf der Lösung 2,16 g Natriummethylat zugesetzt werden. Dem Reaktionsgemisch werden unter Rühren, anfänglich bei Raumtemperatur, im Verlauf von 35 Minuten 168 g Isopropenylacetat zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 460 C steigen lässt. Das Reaktionsgemisch wird dann während 5 Minuten ohne äussere Kühlung weitergerührt. Man destilliert das Aceton und das Methylenchlorid ab und wäscht das Natriummethylat heraus.

   Der   Rück-    stand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7-Dimethyl  9- [2,    6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien-    (2,4,7)-diol- (1,6) mit 1,96 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel 6
50 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) und 3,8 g Natriumphenolat werden unter kräftigem Rühren in 100 cm3 Methylenchlorid eingetragen. Nach   Abküh-    lung des Reaktionsgemisches auf 10  C werden im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren langsam 33 g Isopropenylacetat zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zum Ende der Zugabe auf   49     C steigen lässt. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne äusseres Kühlen während 20 Minuten wei  tergerührt.    Man destilliert das Aceton und das Methylenchlorid ab und entfernt das Natriumphenolat durch Waschen mit Wasser.

   Der Rückstand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien-2,    4,7)-diol (1,6) mit einem Gehalt von 1,77 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel 7
50 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen  (1)-yl-    (1)]-nonatrien- (2,4,7)-diol-   (1,    6) werden in 100 cm3 Methylenchlorid gelöst, worauf der Lösung 4,3 g Calciumdiäthylat zugesetzt werden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf   10  C    werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von 8 Minuten 33 g Isopropenylacetat zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches während dieser Zeit auf 26  C steigen lässt. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne äusseres Kühlen während 52 Minuten weitergerührt. Man destilliert das bei der Reaktion gebildete Aceton und das Lösungsmittel ab und wäscht das Calciumdiäthylat mit Wasser heraus.

   Der Rückstand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-no-    natrien- (2, 4,7)-diol- (1,6) mit einem Gehalt von 1,16 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Beispiel 8
242   g    3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclo  hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) werden in 700 cm3 Methylenchlorid gelöst, worauf der Lösung 7,7 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt werden.



  Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf-10  C werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von 26 Minuten 168 g Isopropenylacetat zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -10   und 5  C    gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei einer unter-5  C liegenden Temperatur während 10 Minuten weitergerührt. Man destilliert das Aceton und das Methylenchlorid ab und wäscht das Natrium-tert.-butylat mit Wasser heraus. Der Rückstand enthält hauptsächlich 1,6-Diacetoxy-3,7-dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (1)  yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7).



   Beispiel 9
242 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6, 6-trimethyl-cyclo  hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) werden in 700 cm3 Methylenchlorid gelöst, worauf der Lösung 4,3 g   Natriumäthylat    zugesetzt werden. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf-10  C werden im Verlauf von 30 Minuten 168 g Isopropenylacetat zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 3  C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Kühlung bei einer Temperatur unter   3     C während   40    Minuten weiter gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit enthält in gelöster Form acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl  cyclehexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) mit einem Gehalt von 1,69 Acetylgruppen pro Mol des Diols.

   Die Flüssigkeit enthält ausserdem das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Aceton und Rückstände aus dem verwendeten   Natriumäthylat.   



   Beispiel 10
242 g 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclo  hexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol- (1,6) werden in 700 cm3 Chloroform gelöst, worauf der Lösung 2,1 g Natriummethylat zugesetzt werden. Anschlie ssend werden unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten 133,6 g Isopropenylacetat zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei-10  C gehalten wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei-10  C noch während 20 Minuten weitergerührt.



  Das gebildete Aceton und das Chloroform werden abdestilliert. Das Natriummethylat wird mit Wasser herausgewaschen. Der Rückstand enthält hauptsächlich acetyliertes 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cy  clohexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol-(1,6) mit einem Gehalt von 1,69 Acetylgruppen pro Mol des Diols.



   Die gemäss den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Acetylierungsprodukte des 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethyl-cyclohexen-   (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,    4,7)-diol (1,6) können in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oder nach andern bekannten Methoden in Vitamin-A-acetat übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-acetat, bei welchem man 3,7-Dimethyl-9- [2,6,6-trimethylcyclohexen- (1)-yl- (1)]-nonatrien- (2,4,7)-diol- (1,6) acetyliert und das erhaltene Acetylierungsprodukt durch Wasser-bzw. Säureabspaltung in Vitamin-Aacetat überführt, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung mittels Isopropenylacetat durchgeführt wird.

UNTERANSPRLTCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Isopropenylacetat im Verhältnis von 1,75-2,6 Mol je Mol des Ausgangsdiols verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung in Gegenwart eines inerten halogenierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Dipolmoment von 1,1 X 10-18 bis 1,8 X 10-18 elektrostatische Einheiten mal Zentimeter aufweist.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen200 C und der Siedetemperatur des Gemisches liegt.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierungstemperatur zwischen-10 und 0 C liegt.

7. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Kondensationsmittel ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz einer Ammonosäure mit einer Dissoziationskonstanten von 10-10 bis 10-40 verwendet wird.

9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Kondensationsmittel ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Hydroxylsäure mit einer Dissoziationskonstanten von 10-10 bis 10-40 verwendet wird.

10. Verfahren nach den Unteransprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Kondensationsmittel Natriumamid verwendet wird.

11. Verfahren nach den Unteransprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Kondensationsmittel Natriummethylat verwendet wird.

12. Verfahren nach den Unteransprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Kondensationsmittel Natriumäthylat verwendet wird.