CH361792A

CH361792A - Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern

Info

Publication number: CH361792A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-12-04
Filing date: 1957-03-11
Publication date: 1962-05-15
Also published as: NL103308C; US3275674A; FR1169802A; BE555894A; GB808490A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern besteht in der Umsetzung aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Oxyverbindungen mit Phosgen oder mit einem Chlorkohlensäureester einer solchen Oxyverbindung in wässrig alkalischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel.

Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung von Oxyverbindungen mit den erwähnten Chlorderivaten der Kohlensäure unter den genannten Bedingungen stark beschleunigt wird durch Zugabe geringer Mengen tertiärer Amine oder deren Salze, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N, N-Dimethyl-cyclohexylamin, N, N-Diäthyl-cyclohexylamin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-Diäthyl-anilin, Pyridin, Picolin, Chinolin oder deren Salze.

Im allgemeinen genügen Mengen von 0, 05 bis 1 Gew. /o solcher Amine, bezogen auf die eingesetzte Menge der Oxyverbindung. Die Amine bzw. deren Salze können vor oder während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

So können z. B. Diäthyl-, Dibutyl-, Diallyl-, Diphenyl-, Di-p-tert. Butyl-phenyl-, Di-a-naphthyl-, Di-p-oxy-diphenyl-, 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2-propandiphenyl-, Phloroglucin-triphenyl-, 4, 4-Dioxy-di- phenyl-methan-bis-allyl-und Glycerin-triallylcarbonat durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole oder Phenole, wie Athylalkohol, Butylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Phenole, Kresole, p-tert.

Butylphenol, Naphthole, Hydrochinon, Resorcin, Dioxynaphthaline, 4, 4t-Dioxy-diphenylalkane, Phloroglucin, Glykol, Glycerin und Pentaerythrit oder Gemische derselben mit Phosgen oder mit einem Chlorkohlensäureester einer solchen Oxyverbindung in alkalischem Medium unter Zusatz eines tertiären Amins oder eines Aminsalzes in kürzerer Zeit als ohne diesen Zusatz hergestellt werden.

Zudem kann die Kondensation bei kurzen Reak tionszeiten auch bei Raumtemperatur und darunter durchgeführt werden. Der benötigte Phosgenüberschuss ist sehr klein. Die erhaltenen Produkte enthalten bei vergleichbaren Reaktionszeiten weniger Chlorkohlensäureester als die, die oline Verwendung von Aminen bzw. deren Salzen hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft erweist sich der Zusatz von tertiären Aminen oder deren Salzen bei der Herstellung von Polycarbonaten z. B. durch Umsetzung von Dimonooxyaryl-alkanen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Dioxyverbindungen, oder von Di monooxy-aryl-sulfonen, wiederum gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Dioxyverbindungen, oder von Gemischen aus solchen oder anderen aromatischen Dioxyverbindungen und aliphatischen oder/und cycloaliphatischen Dioxyverbindungen mit Bis-chlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen oder Phosgen, z. B. nach den in den Schweizer Patent schriften Nrn. 335081, 347640 und 351404 beschriebenen Verfahren.

Ohne Zusatz der genannten Amine bzw. deren Salzen verläuft die Kondensation zu hochmolekularen Polycarbonaten bei Raumtemperatur sehr langsam.

Die Kondensationszeiten sind schlecht reproduzierbar.

In vielen Fällen kann zwar die Kondensation zu hochmolekularen Polycarbonaten durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigt werden. Man braucht jedoch in diesem Falle einen grösseren tlberschuss an Phosgen. Zudem enthalten die so gewonnenen Polycarbonate häufig Chlorkohlensäure-Endgruppen, die infolge von Chlorwasserstoffabspaltung bei der weiteren Verarbeitung sehr stören.

Mit Verwendung der genannten Amine oder deren ! alzen verläuft die Kondensation bei einem geringen Überschuss an Phosgen bei Raumtemperatur und larunter ausserordentlich schnell. Die Reaktionszeiten ; ind gut reproduzierbar. Die Produkte sind praktisch rei von Chlorkohlensäure-Endgruppen.

Bei der Herstellung solcher hochmolekularer Polyarbonate können weiterhin oberflächenaktive Stoffe iem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Oberflächen lktive Stoffe sind z. B. ionogene Netzmittel, wie Fettsäuren oder deren Salze, saure Schwefelsäureester von Fettalkoholen oder deren Salze, aliphatische oder romatische Sulfonsäuren oder deren Salze, Säureamide aus aliphatischen Carbonsäuren mit Alkyl uninosulfonsäuren oder deren Salze, quaternäre mmoniumverbindungen, und nicht ionogene oberlächenaktive Substanzen, wie Polyglykoläther oder deren Ester mit Fettsäuren und Alkyl-aryl-polyglykol- ither.

Der gleichzeitige Zusatz dieser Stoffe vermag die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen. m allgemeinen genügen 0, 5-5 Gew. < Vo der ober lächenaktiven Stoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge der Dioxyverbindungen. Auch diese Stoffe rönnen dem Reaktionsgemisch vor oder während der Kondensation zugesetzt werden. In der dem Beispiel 2 bigenden Tabelle sind Reaktionszeiten aufgeführt, die bei Verwendung verschiedener Amine und ober lächenaktiver Stoffe gemessen wurden.

Beispiel 1
Zu einer Lösung von 150 Gewichtsteilen p-tert.

Butylphenol (1 Mol) und 45 Gewichtsteilen Natrium lydroxyd (1, 12 Mol) in 543 Gewichtsteilen Wasser wird bei etwa 0 und 15 Minuten eine Lösung von 49, 5 g Phosgen (0, 5 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol zugetropft. Zur Feststellung des Umsatzes werden nach verschiedenen Zeiten Proben entnommen und die in der Probe enthaltenen Mengen ionogenen Chlors bestimmt.

Nach Eintropfen derPhosgenlösung 45, 8 g Cl/Liter
Nach 10 Minuten 47, 9 g Cl/Liter
Nach 20 Minuten 50, 3 g Cl/Liter
Nach 60 Minuten 58, 6 g Cl/Liter
Ausbeute : 170 g = 96 ouzo der Theorie.

Ein Vergleichsversuch unter erfindungsgemässem Zusatz von 0, 5 Gewichtsteilen Triäthylamin ergibt demgegenüber folgende Werte :
Nach Eintropfen der Phosgenlösung 55, 3 g Cl/Liter
Nach 10 Minuten 58, 6 g Cl/Liter
Ausbeute : 168 g = 95 I/o der Theorie.

Beispiel 2
In ein Gemisch aus 137, 6 Gewichtsteilen 2, 2 (4', 4"-Dioxy-diphenyl)-propan, 69 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 700 Gewichtsteilen Wasser und 330 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei 25¯ in 2 Stunden 71, 6 Gewichtsteile Phosgen gasförmig eingeleitet. Dann werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen tertiärer Amine bzw. Netzmittel zugegeben. Die Zeit in Minuten gibt an, wann das Polycarbonat nach Zugabe der angegebenen Stoffe seine Endviskosität erreicht hat.

Zugesetztes Amin Gewichtsteile Oberflächenaktiver Stoff Gewichtsteile Kondensationszeit in Minuten ---- > 300
Triäthylamin 0, 5--120
Triäthylamin 1, 0--90
Tributylamin 0, 9--100
N, N-Dimethyl-0, 6--30 cyclohexylamin
Triäthylamin 0, 24 alkylsulfonsaures Natrium 2 40
Triäthylamin 0, 24 diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium 2 25
Triäthylamin 0, 24 Polyglykoläther von Oleylalkohol mit 2 150 15 Mol Athylenoxyd ;

Triäthylamin 0, 24 Natriumsalz des Sulfoesters des aus 1 Mol 2 100
Alkylphenol und 3 Mol Athylenoxyd erhaltenen Polyglykoläthers
Triäthylamin 0, 24 Natriumsalz des Ölsäuremethyllaurids 2 120
Triäthylamin 0, 24 Polyglykoläther von benzyliertem 4 150 p-Oxy-diphenyl
Triäthylamin 0, 24 Ester aus Abietinsäure undPolyglykoläther 2 90
Beispiel 3
In ein Gemisch aus 68, 8 Gewichtsteilen 2, 2 (4', 4"-Dioxy-diphenyl)-propan. (0, 5 Mol), 80, 3 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxy-diphenylsulfon (0, 5 Mol), 330 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 700 Gewichtsteilen Wasser und 69 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 25 in 2 Stunden 71, 6 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet.

Dann werden 0, 24 Ge wichtsteile Triäthylamin und 2 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonats nach 50 Minuten ihre Endviskosität.

Beispiel 4
In ein Gemisch aus 68, 8 Gewichtsteilen 2, 2- (4', 4"- Dioxy-diphenyl)-propan (0, 5 Mol), 56, 2 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxy-diphenyl (0, 5 Mol), 330 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 700 Gewichtsteilen Wasser und 69 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 259 in 2 Stunden 71, 6 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Dann werden 0, 24 Gewichtsteile Triäthylamin und 2 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium zugegeben. Bei weiterem Rühren bei Zimmertemperatur erreicht die Methylenchloridlösung des gebildeten Polycarbonats schon nach 15 Minuten ihre Endviskosität.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestem durch Umsetzung von Oxyverbindungen mit Phosgen oder Chlorkohlensäureestern von Oxyverbindungen in wässrig alkalischer Lösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Reaktion geringe Mengen von tertiären Aminen oder deren Salzen zusetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen um- setzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, zur Herstellung von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-monooxyarylalkane oder Di-monooxyarylsulfone, oder Gemische aus solchen oder anderen aromatischen Dioxyverbindungen und aliphatischen oder/und cycloaliphatischen Dioxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bis-chlor- kohlensäureestem von Dioxyverbindungen umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-monooxyarylalkane im Gemisch mit anderen Polyoxyverbindungen umsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-monooxyarylsulfone im Gemisch mit anderen Dioxyverbindungen umsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dal3 man dem Reaktionsgemisch noch oberflächenaktive Stoffe zusetzt.