CH344412A

CH344412A - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylsulfensäureestern

Info

Publication number: CH344412A
Authority: CH
Inventors: Engelbert Dr Kuehle; Richard Dr Wegler; Ferdinand Dr Grewe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1955-01-15
Filing date: 1955-12-20
Publication date: 1960-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylsulfensäureestern Bei der Umsetzung von cyclischen Säureanhydri- den mit Hydroxylamin erhält man Verbindungen, welche wahrscheinlich eine Oximidstruktur A auf weisen.

Als Beispiele für solche Anhydride seien genannt: Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Endo- methylentetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthal- säure-, 2 -Chlor - phthalsäure-, Nitrophthalsäure-, Naphthalsäure-, Thiodiglykolsäure-, Bernsteinsäure- Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2,

3-Pyridindicarbon- säure- und Kampfersäure-anhydrid. Andere Möglich keiten des Aufbaues derartiger Verbindungen sind zum Beispiel in den Formeln B und C wiedergegeben:
EMI0001.0023
Entsprechende Verbindungen werden auch unter Anwendung der Dicarbonsäuren selbst oder ihrer Diester oder Dihalogenide erhalten.

Die cyclischen Verbindungen, wie sie bei der Umsetzung von cyclischen Säureanhydriden mit Hydroxylamin erhalten werden, lassen sich, wie gefun den wurde, mit Trichlormethylsulfenchlorid zu Sulfen- säureestern umsetzen.

Die Umsetzung kann entweder durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalisalzes oder andern Salzes der betreffenden cyclischen Ver bindung in nichtwässriger oder wässriger Lösung oder Suspension bzw. unter Zusatz von Netzmitteln mit dem Perchlormethylmercaptan erfolgen. Die Reaktion kann aber auch unter Ausschluss von Wasser oder in Wasser in Gegenwart tertiärer Basen durchgeführt werden.

In wässriger Lösung können ferner andere schwach basische Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder Alkaliborate bzw. -phosphate, zur Pufferung benutzt werden. Die Wahl der Lösungsmittel hängt in weitem Masse von der Löslichkeit der Salze der angewandten cycli- schen Ausgangsverbindung ab. An folgendem Reak tionsschema sei das Verfahren erläutert:
EMI0001.0049
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen waren bisher nicht bekannt.

Sie eignen sich für die verschiedensten Zwecke, zum Beispiel in der Kau tschukindustrie, im Pflanzenschutz usw. Besonders hervorzuheben ist die fungizide Eigenschaft dieser Stoffe. Schliesslich können die erfindungsgemäss erhal tenen Verbindungen als Zwischenprodukte für wei tere Synthesen Verwendung finden.

Beispiel 1 Man erhitzt das Reaktionsgemisch von 40,2 g des Na-Salzes der aus 3,6-Endomethylen-44-tetrahydro- phthalsäureanhydrid und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung und 37,2.g Perchlormethylmercaptan 3 Stunden lang in 250 ml siedendem Benzol und saugt anschliessend heiss vom Kochsalz ab. Das Filtrat wird i. V. eingeengt und der Rückstand mit Petroläther versetzt; hierbei scheidet sich ein allmählich kristal lisierendes Öl ab. Man saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Die Trichlormethylsulfenverbindung schmilzt bei 134 (Z.).

EMI0002.0009

C1oH803NSC13 <SEP> (328,5)
<tb> Berechnet: <SEP> N: <SEP> 4,26 <SEP> % <SEP> S: <SEP> 9,75 <SEP> 0/n
<tb> Gefunden: <SEP> N: <SEP> 4,25 <SEP> % <SEP> S: <SEP> 9,75 <SEP> % Beispiel 2 In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Tropf trichter versehenen 500-ml-Dreihalskolben legt man eine Suspension von 43 gdes Na-Salzes der aus Phthal- säureanhydrid und Hydroxylamin erhältlichen Ver bindung in 150 ml absolutem Benzol vor.

In der Siedehitze lässt man langsam 40g Perchlormethyl- mercaptan zutropfen und erhitzt die Reaktionslösung so lange nach, bis die rote Farbe ganz verschwunden ist, was etwa 1/s Stunde erfordert. Man saugt heiss vom Kochsalz ab und gewinnt aus dem Filtrat neben nicht umgesetztem Perchlormethylmercaptan die Tri- chlormethylsulfenverbindung vom Fp: 179 (aus Essigester).

EMI0002.0027

CqH,,03NSC13 <SEP> (312,5)
<tb> Berechnet: <SEP> N: <SEP> 4,481/o <SEP> S: <SEP> 10,24 <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> N: <SEP> 5,15 <SEP> % <SEP> S: <SEP> 11,31 <SEP> 0/0 Beispiel 3 Man erhitzt das Gemisch von 44 g des Na-Salzes der aus 44-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung und 30 g Per- chlormethylmercaptan 1 Stunde lang in 150 ml Ben zol zum Sieden, saugt heiss vom Kochsalz ab und engt das Filtrat i. V. ein. Das Umsetzungsprodukt bleibt als öliger Rückstand zurück, der durch geringe Men gen an Ausgangsverbindung verunreinigt ist.

Beispiel 4 224 g des Na-Salzes der aus Bernsteinsäure anhydrid und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung werden in 80 ml siedendem Benzol suspendiert und tropfenweise mit 37,2 g Perchlormethylmercaptan versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1/,4 Stunde lang nach und saugt heiss vom Kochsalz ab. Man engt das" Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um. Hierbei erhält man die Trichlormethylsulfenverbindung vom Fp. 147 (Z.).

Beispiel 5 Man suspendiert 48 g des Na-Salzes der aus Hexahydrophthalsäureanhydrid- und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung in 200 ml siedendem Benzol und tropft innerhalb von 3/.1 Stunden 40 g Perchlor- methylmercaptan in die Reaktionslösung ein. Nach kurzem Nachrühren versetzt man kalt mit Wasser, trennt die benzolische Schicht ab und engt sie nach dem Trocknen über NazS04 ein.

Hierbei hinterbleibt die Trichlormethylsulfenverbindung als öliger Rück stand.

Beispiel 6 135 g des Na-Salzes der aus Naphthalsäure- anhydrid und Hydroxylamin erhältlichen Verbindung werden in 100 ml Benzol verrührt und in .der Siede hitze langsam mit 10 g Perchlormethylmercaptan versetzt. Man rührt 1/2 Stunde lang nach und saugt heiss vom Kochsalz ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Hierbei bleibt die Trichlormethylsulfen- verbindung zurück.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl- sulfensäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische Verbindungen, wie sie bei der Umsetzung von cyclischen Säureanhydriden mit Hydroxylamin erhalten werden, oder von Salzen dieser Verbindun gen, mit Perchlo.rmethylmercaptan umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Natriumsalz der durch Umsetzung von 3,6-Endomethylen-44-tetrahydro- phthalsäureanhydrid mit Hydroxylamin erhältlichen Verbindung mit Perchlormethylmereaptan umsetzt. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Natriumsalz der durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Hydroxyl- amin erhältlichen Verbindung mit Perchlormethyl- mercaptan umsetzt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Natriumsalz der durch Umsetzung von 44 - Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxylamin erhältlichen Verbindung mit Per- chlormethylmercaptan umsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Natriumsalz der durch Umsetzung von Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxylamin erhältlichen Verbindung mit Perchlor- methylmercaptan umsetzt. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Natriumsalz der durch Umsetzung von Naphthalsäureanhydrid mit Hydroxyl- amin erhältlichen Verbindung mit Perchlormethyl- mercaptan umsetzt.