CH344419A - Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine

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CH344419A
CH344419A CH344419DA CH344419A CH 344419 A CH344419 A CH 344419A CH 344419D A CH344419D A CH 344419DA CH 344419 A CH344419 A CH 344419A
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phenyl
chz
methyl
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Ernst Dr Seeger
August Dr Kottler
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Thomae Gmbh Dr K
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    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton

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Description


  



  Verfahren zur   Herstellung tertiärer Amine   
Es wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 erhalten kann, wenn man tertiäre Aralkylaminonitrile der Formel
EMI1.2     
 mit Organomagnesiumhalogeniden der Formel    Y-Mg-Halogen    umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte hydrolytisch zersetzt.



   In diesen Formeln bedeuten   R,    und   R2    gleiche oder verschiedene Alkyl-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen oder auch zusammen mit dem N einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ring, z. B. den Pyrrolidin-, Piperidinoder Morpholinring, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest, R Wasserstoff, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe und Z einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.



   Die Umsetzung kann in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in der Hauptpatentschrift angegeben durchgeführt werden.



   Die tertiären Aralkylaminonitrile lassen sich nach bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4. Aufl., 8. Bd., S.   279 ff.)    herstellen.



   Umsetzungen von tertiären Aralkylaminonitrilen der obigen Formel sind aus der Literatur noch nicht bekannt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren bietet besondere Vorteile, wenn man von Nitrilen ausgeht, die aus technisch zugänglichen Aldehyden erhältlich sind und wenn die Grignard-Verbindungen ebenfalls leicht zu  gänglich    sind.



   So ist das 1- (p-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-3-dimethylamino-3-phenyl-propan der Formel
EMI1.3     
 leicht aus Cyclamenaldehyd über das entsprechende 3- (p-Isopropylphenyl)-2-methyl-1-dimethylaminobutyronitril durch Umsetzung mit Phenylmagnesiumhalogenid zu gewinnen, während die Herstellung derselben Verbindung aus Phenyldimethyl-aminoacetonitril und 2-   (p-Isopropyl-phenyl)-l-methyl-äthylma-    gnesiumhalogenid der Formel
EMI1.4     
 infolge der schlechten Zugänglichkeit der letzteren Substanz ausserordentlich erschwert wäre. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen wirken stark spasmolytisch, insbesondere auch am Uterus, coronar-und vasodilatorisch ; sie beeinflussen ausserdem den Blutdruck.



   Beispiel   1    1,   5-Diphenyl-l-methyl-2-dimethylaminopentan   
EMI2.1     
 a)   2-Phenyl-2-methyl-1-dimethylamino-propionitril   
Zu 73 g (0,5 Mol) Hydratropaaldehyd gibt man unter Schütteln 52 g (0,5 Mol) Natriumbisulfit als 40% ige wässrige Lösung, wobei sich eine feste Substanz abscheidet, die mit 74 g (0,5 Mol) Dimethylamin (40% ig) und 36 g Kaliumcyanid (0,55 Mol), in wenig Wasser gelöst, etwa 20 Std. geschüttelt wird.



  Das entstandene feste Nitril wird abgesaugt und aus   Petroläther    umkristallisiert. F. =   130 .    Ausbeute   87%    d. Th. b)   1,    5-Diphenyl-l-methyl-2-dimethylaminopentan
Zu der in üblicher Weise aus 2,3 g Magnesiumspänen und 19,9 g y-Phenyl-propylbromid in 50 cm3 abs. Ather bereiteten Grignardverbindung gibt man portionsweise unter Rühren 9,4 g 2-Phenyl-2-methyl  1-dimethylamino-propionitril    in 70   cm3    abs. Äther zu und erwärmt nach beendeter Zugabe noch   ll/2    Std. unter Rückfluss. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch durch verdünnte Salzsäure in Eis zersetzt. Man trennt die ätherische Schicht, die verworfen wird, ab und macht die wässrig-saure Lösung durch Zugabe von Ammoniak alkalisch.

   Das abgeschiedene   61    wird mit   Ather    extrahiert und nach dem Verjagen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält ein fast farbloses   01    vom   Kpo,      =    119  in einer Ausbeute von 64% d. Th.



   Das durch Lösen des Amins in   Ather,    Versetzen mit ätherischer Salzsäure und Kristallisieren aus Äthanol/Äther erhältliche farblose Hydrochlorid schmilzt bei   130-131 .   



   Beispiel 2    l-Phenyl-3-piperidino-3- (4methoxy-phenyl)-propan   
EMI2.2     
 a)   3-Phenyl-l-piperidino-butyronitril   
Zu 42,5 g (0,5 Mol) Piperidin, das mit Salzsäure neutralisiert wird, gibt man 73 g (0,5 Mol) Hydrozimtaldehyd und 36 g (0,55 Mol) Kaliumcyanid in konzentrierter wässriger Lösung und schüttelt das Gemisch über Nacht. Das entstandene   01    wird mit Äther extrahiert und nach dem Verjagen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Das Nitril wird als gelbliches   01    vom   Kpo. g    =   134-135  in    einer Ausbeute von 65% d. Th. erhalten.



  4)   1-Phenyl-3-piperidino-3- (4-methoxy-phenyl)-propan   
Zu einer Grignardverbindung aus 2,3 g Magnesiumspänen und 18,7 g p-Brom-anisol in 50 cm3 abs.



  Benzol fügt man unter Rühren langsam 11,4 g 3  Phenyl-1-piperidino-butyronitril    in 100 cm3 abs. Benzol und erwärmt noch   11/2    Std. auf   50-70 .    Nach dieser Zeit zersetzt man durch Zugabe von Eis und verdünnter Salzsäure, trennt von der Benzolschicht ab, die verworfen wird, und fügt Ammoniak bis zur alkalischen Lösung zu. Das abgeschiedene   01    nimmt man in Benzol auf und destilliert es nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum. Man erhält das Amin als schwach gelbliches   01    vom Kpo,   os    = 146  in einer Ausbeute von 84% d. Th. Durch Behandlung mit ätherischer Salzsäure entsteht das Hydrochlorid als kristalline, farblose Substanz vom F. =   203-204 .   



   Beispiel 3    1- (4-Isopropyl-phenyt)-2-methyl-3-dimethylamino-    butan
EMI2.3     
 a)   3- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-l-dimethylamino-    butyronitril
Die aus 95 g (0,5 Mol) Cyclamenaldehyd und 52   :    (0,5 Mol) Natriumbisulfit als 40% ige wässrige Lösung erhaltene Anlagerungsverbindung wird mit 56 g (0,5 Mol) Dimethylamin als 40% ige wässrige Lösung und einer Lösung von 35 g (0,55 Mol) Kaliumcyanid in wenig Wasser versetzt und einen Tag gerührt.   :    entstandene Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen und nach der Entfernung des Lösungsmittels i.   V.    destilliert. Das Nitril ist eine fast farblose Flüssigkeit vom   Kplo = 165 .    Die Ausbeute beträgt 80% d.

   Th.   b)    1-   (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-3-dimethylamino-    butan.



   Die aus 2,3 g Magnesium und 14,2 g Methyljodid erhaltene Grignardverbindung wird unter Rühren tropfenweise mit 12,2 g 3- (4-Isopropyl-phenyl)-2-me  thyl-1-dimethylamino-butyronitril    in Äther versetzt und noch eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wird wie unter Beispiel   2b    beschrieben aufgearbeitet. Das Amin ist eine farblose Flüssigkeit vom   Kpols = 96 .    Ausbeute 8,0 g. Das farblose Hydrochlorid schmilzt bei   107 .   



   Beispiel 4
I-Phenyl-3-piperidino-dodecan
EMI3.1     
 Zu der in üblicher Weise aus 2,3 g Magnesium und 20,7 g n-Nonylbromid hergestellten Grignardverbindung fügt man unter Rühren portionsweise 11,4g   3-Phenyl-1-piperidino-butyronitril    in 70 cm3 abs. Äther zu und arbeitet wie in Beispiel lb beschrieben auf.



  Das in einer Ausbeute von 69% d. Th. erhaltene gelbliche Amin hat einen   Kpo, 03 = 151-152 .    Das Hydrochlorid ist kristallin und farblos und schmilzt bei   159-160 .   



   Beispiel S 1,   4-Diphenyl-l-methyl-2-morpholino-butan   
EMI3.2     
 a)   2-Phenyl-2-methyl-1-morpholino-propionitril   
Die Herstellung des Nitrils erfolgt wie in Beispiel la angegeben aus 36,5 g Hydratropaaldehyd, 26 g Natriumbisulfit, 21,8 g Morpholin und 18 g Kaliumcyanid. Das abgeschiedene feste Nitril wird abgesaugt, mit   Ather    gewaschen und mit Benzin ausgekocht. Man erhält farblose Kristalle vom F. = 125  in einer Ausbeute von 79% d. Th. b)   1,      4-Diphenvl-1-methyl-2-morpholino-butan   
Zu der aus 2,3 g Magnesium und 18,5 g   ss-Phenyl-      äthylbromid    in   Xther    bereiteten Grignardverbindung werden nach dem Verjagen des Äthers 50   cm3    abs.



  Benzol und dann unter Rühren   11,      5g    des obigen Nitrils in 70 cm3 abs. Benzol gegeben. Man erhitzt dann noch 2 Std. unter Rückfluss und arbeitet wie in Beispiel   2b    beschrieben auf. Das Amin hat einen Kpo,   07      = 155-156  und bildet    ein farbloses Hydrochlorid vom F. =   157 .    Die Ausbeute beträgt 47% d. Th.



   Beispiel 6   1- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-3-pyrrolidino-4-phenyl-butan   
EMI3.3     
   a) 3- (4-Isopropyl-phenylJ-2-methyl-1-pyrrolidino-    butyronitril
Das Nitril wird, wie in Beispiel la angegeben, aus 47,5 g Cyclamenaldehyd, 26 g Natriumbisulfit, 17,8 g Pyrrolidin und   18 g Kaliumcyanid    als feste Substanz erhalten, welche, aus Äthanol umkristallisiert, bei   99     schmilzt. Die Ausbeute beträgt 66% d.

   Th. b) 1- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-3-pyrrolidino-4  phenyl-butan   
13,5 g des Nitrils in 70   cm    abs. Äther lässt man in die Grignardverbindung aus 2,3 g Magnesium und 12,6 g Benzylchlorid unter Rühren eintropfen und arbeitet wie in Beispiel lb beschrieben weiter auf Das Amin ist ein farbloses   01    vom   Kpo, o4 = 153 .    Die Ausbeute beträgt 73% d. Th. Das farblose Hydrochlorid schmilzt bei   172 .    Ferner kann man als Ausgangsstoffe   u.    a. die in der folgenden Tabelle aufgeführten Aralkylaminonitrile der Formel
EMI3.4     
 verwenden. 



   Tabelle 1   
K Ausbeute
Chemische Bezeichnung F  C % der      C mm Theorie 2-Phenyl-2-methyl-1-diäthylamino-propionitril 81-82--64 aus   C2H6OH    2-Phenyl-2-methyl-1-di-n-butylamino-propionitril-142 1,0 72 2-Phenyl-2-methyl-1-piperidino-propionitril 103-104--70 aus Petroläther 2-Phenyl-2-methyl-1-pyrrolidino-propionitril 105-106--67 aus   C2HsOH      3-Phenyl-l-dimethylamino-butyronitril-136-138    10 69 3-Phenyl-l-diäthylamino-butyronitril-115 0,5 64   3-Phenyl-l-di-n-butylamino-butyronitril-148-149    0,5 62 3-Phenyl-l-pyrrolidino-butyronitril-126 0,5 62   3-Phenyl-l-morpholino-butyronitril-146    0,6 84   3- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-l-diäthylamino-butyronitril-134-135    0,8 76 3-   (4-Isopropyl-phenyl)

  -2-methyl-1-di-n-butylamino-butyronitril-138    0,15 75 3- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-1-piperidino-butyronitril 84--68 aus   C2HsOH       3- (4-Isopropyl-phenyl)-2-methyl-1-morpholino-butyronitril 142--50    aus Benzin In den folgenden Tabellen sind die Bedeutungen von R,   Ri,    R2, Z und Y (siehe eingangs angegebene Formel) für weitere nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Verbindungen, ihre physikalischen Daten, Ausbeuten und Hinweise auf die Art ihrer Herstellung aufgeführt. 
EMI5.1     





  Base <SEP> Hydrochl. <SEP> Ausbeute <SEP> Herst.
<tb>



  R <SEP> Z <SEP> Rl <SEP> R8 <SEP> Y <SEP> Kp <SEP> der <SEP> Base <SEP> % <SEP> der <SEP> nach
<tb>  C <SEP> mm <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Theorie <SEP> Beispiel
<tb> H-CH-CH3-CH3--CH3 <SEP> 68-70 <SEP> 0,3 <SEP> 174-175 <SEP> 60 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH-CH3-CH3-- <SEP> (CH$-CH3 <SEP> 128 <SEP> 0,04-97 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> i=s
<tb> H-CH-CH3-CH3--/98-99 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 214 <SEP> 71 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH-CH3-CH3--/-OCH3 <SEP> 123 <SEP> 0,25-74 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH-CZHS-C2H5--CH2- <SEP> 116 <SEP> 0,09 <SEP> 210 <SEP> 69 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH-CZHS-C2H5--CH2-CH2-CHZ-/130 <SEP> 0,04-75 <SEP> lb
<tb> I
<tb> CHg
<tb> H-CH-CZHS-C2H5--CH2-CH-/127 <SEP> 0,1-65 <SEP> lb
<tb> CH3 <SEP> CHg
<tb> H-CH-C4H-C4H9-- <SEP> (CH2) <SEP> a-CH3 <SEP> 153 <SEP> 0,2-62 <SEP> 2b
<tb> CH3
<tb> H-CH--CH2-CH2-CH2-CH2--CHZ-/136-137 <SEP> 0,

  15 <SEP> 196-197 <SEP> 70 <SEP> lb
<tb> Cilg
<tb>  
EMI6.1     

 Base <SEP> Hydrochl. <SEP> Ausbeute <SEP> Herst.
<tb>



  R <SEP> Z <SEP> Rl <SEP> Ra <SEP> Y <SEP> Kp <SEP> der <SEP> Base/der <SEP> nach
<tb>  C <SEP> mm <SEP> FP <SEP>  C <SEP> Theorie <SEP> Beispiel
<tb> H-CH--CHZ-CHZ-CHZ-CH2--CH2-CH- < \, <SEP>  >  <SEP> 144 <SEP> 0,25 <SEP> 135 <SEP> 72 <SEP> lb
<tb> .
<tb>



  CH3 <SEP> CHs
<tb> H-CH--CH2-CHZ-CHZ-CH2-CHZ--/108 <SEP> 0,1 <SEP> 198-199 <SEP> 79 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--/-OCH3 <SEP> 158-160 <SEP> 0,5 <SEP> 199 <SEP> 65 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CH--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--/-CH3 <SEP> 139 <SEP> 0,1 <SEP> 198 <SEP> 75 <SEP> lb
<tb> CH3
<tb> H-CHZ-CH2-CH3-CH3--/109 <SEP> 0,3 <SEP> 189 <SEP> 84 <SEP> 4
<tb> H-CH2-CH2-CH3-CH3--CHZ-CH2 <SEP> /131-133 <SEP> 0,4 <SEP> 131 <SEP> 69 <SEP> 4
<tb> g-CH2-CHZ-CH3-CH3--\ <SEP> -OCH3 <SEP> 163 <SEP> 0,5 <SEP> 160 <SEP> 67 <SEP> 4
<tb> w
<tb> H-CH2-CH2-CH3-CH3-//-CH3 <SEP> 134 <SEP> 0,15 <SEP> 178 <SEP> 64 <SEP> 4
<tb> g-CH2-CH2-CH3-CH3-- <SEP> 142-143 <SEP> 0,65 <SEP> 169-170 <SEP> 71 <SEP> 4
<tb> H-CH2-CH2-C2H5-C2H5--CH2- <SEP> 119-120 <SEP> 0,04-82 <SEP> 4
<tb> H-CH2-CH2-C2H5-CZHS-- <SEP> j-OCH3 <SEP> 137 <SEP> 0,06 <SEP> 108 <SEP> 61 <SEP> 4
<tb>  
EMI7.1     

 Base <SEP> Hydrochl.

   <SEP> Ausbeute <SEP> Herst.
<tb>



  R <SEP> Z <SEP> Rl <SEP> Ra <SEP> Y <SEP> Kp <SEP> der <SEP> Base <SEP> % <SEP> der <SEP> nach
<tb> C <SEP> mm <SEP> Fp <SEP>  C <SEP> Theorie <SEP> Beispiel
<tb> g-CHZ-CHZ-C4H9 <SEP> C4Ha--CHZ-/159-160 <SEP> 0,25 <SEP> 133 <SEP> 60 <SEP> 4
<tb> -CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CHZ--/133-134 <SEP> 0,15 <SEP> 159 <SEP> 68 <SEP> 4
<tb> g-CH2-CHZ--CH2-CH2-CHz-CHz--CHZ-/142 <SEP> 0, <SEP> 15-79 <SEP> 4
<tb> g-CH2-CH2--CHZ-CH2-CHZ-CH2-CHZ--CH3 <SEP> 106 <SEP> 0,6 <SEP> 164-165 <SEP> 76 <SEP> 4
<tb> g-CHZ-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CHZ--/145 <SEP> 0,2 <SEP> 159-160 <SEP> 68 <SEP> 4
<tb> g-CH2-CH2--CHZ-CH2-O-CHZ-CH2--CH2-CHz-CH2-/176-177 <SEP> 0,09 <SEP> 120 <SEP> 71 <SEP> 4
<tb> -CH2-CH-CH3-CI-T3-/CH3 <SEP> 118-120 <SEP> 0,5-61 <SEP> 6b
<tb> CH-CH3-CH
<tb> 'Ltis <SEP> \
<tb> CH3/\CHs
<tb> CH-CH2-CH-CH3-CH3-- <SEP> (CHe-CH3 <SEP> 146-147 <SEP> 0,

  1-76 <SEP> 6b
<tb> CH
<tb> CH-CH3
<tb> CH <SEP> 
<tb> CHs
<tb> CH-CH2-CH-CH3 <SEP> CH3--/135 <SEP> 0,15-68 <SEP> 6b
<tb> CH-CH3
<tb> CH3/
<tb> -CH2-CH-CH3-CH3--/-CH3 <SEP> 144 <SEP> 0,03 <SEP> 105-107 <SEP> 68 <SEP> 6b
<tb> CH-CH3
<tb> CHs/
<tb>  
EMI8.1     

 Base <SEP> Hydrochl. <SEP> Ausbeute <SEP> Herst.
<tb>



  R <SEP> Z <SEP> Rl <SEP> Ra <SEP> Y <SEP> Kp <SEP> der <SEP> Base <SEP> % <SEP> der <SEP> nach
<tb>  C <SEP> mm <SEP> Fp <SEP> C <SEP> Theorie <SEP> Beispiel
<tb> CH-CH2-CH-C2H5-C2H,,--/143 <SEP> 0,15-71 <SEP> 6b
<tb> CH-CHa
<tb> CH3
<tb> CHs
<tb> CH-CH-CH-C2H5-CgilS--CH2-/144-1450,1-68 <SEP> 6b
<tb> CH <SEP> CH3
<tb> CH3
<tb> CHg
<tb> CH-CHZ-CH-C4H9-C4Hg--/175 <SEP> 0,45-60 <SEP> 26
<tb> CH <SEP> CH3
<tb> CH3
<tb> CH-CH2-CH--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-/163 <SEP> 0,04-75 <SEP> 6b
<tb> CH-CH3
<tb> CH3
<tb> /CHg
<tb> CHs
<tb> CH-CH2-CH--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2---OCH3 <SEP> 186 <SEP> 0,05 <SEP> 166 <SEP> 63 <SEP> 6b
<tb> CH-CH3
<tb> CH3/
<tb> CHg
<tb> CH-CH2-CH--CH2-CH2-O-CH2-CH2--CH2-/180 <SEP> 0, <SEP> 08-69 <SEP> 2b
<tb> CH3
<tb> CH3
<tb> CHg
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen der Formel EMI9.1 worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen oder auch zusammen mit dem N einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ring, R Wasserstoff, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe, Z einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre Aralkylaminonitrile der Formel EMI9.2 mit Organomagnesiumhalogeniden der Formel Y-Mg-Hal, in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte hydrolytisch zersetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ather, Benzol, Benzol/Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dibutyläther verwendet werden.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei oder unter der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird.
CH344419D 1955-07-01 1955-09-09 Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine CH344419A (de)

Applications Claiming Priority (1)

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DE344419X 1955-07-01

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