Verfahren zur Herstellung von Vitamin B12 enthaltenden Futtermitteln In der Schweiz. Patentschrift Nr.326358 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Vitamin-B"-Kon- zentraten aus Faulschlamm beschrieben, bei dem der vitamin-B1., haltige Faulschlamm nach Zusatz von Klärmitteln erhitzt und extrahiert wird.
Den wässrigen Extrakt verarbeitet man sodann mit Hilfe von Ad- sorptions- und Elutionsmethoden auf ein Vitamin- B12-Konzentrat. Ferner wird in der Schweiz. Patent schrift Nr. 342696 ein Verfahren beschrieben, das in Abänderung des oben genannten Verfahrens von Pro dukten ausgeht, die man durch Methangärung be stimmter gewerblicher Abwässer und Abfallprodukte erhält.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Vitamin B12 enthaltenden Futter mitteln aus Faulschlamm, der durch unter Methan gärung erfolgende Ausfaulung von Abwasserschlamm gewonnen wird. Der Abwasserschlamm kann z. B. aus gewerblichen Abwässern, wie sie z. B. in Hefe fabriken, Antibiotika-Fabriken, Molkereien, Schlacht häusern usw. anfallen, gewonnen werden. Bei der Verarbeitung solcher Abwässer erhält man relativ geringe Mengen an Schlamm, der aber eine besonders hohe Vitamin-B,_,-Aktivität besitzt.
Nach dem Ver fahren des Hauptpatentes wird der bei der Ausfau- lung gewonnene Schlamm auf über 100 C erhitzt und das dadurch in Freiheit gesetzte Vitamin B12 Stoffen mit Nährwert zugesetzt.
Ein bei der Ausfau- lung gemäss dem Hauptpatent gewonnener Schlamm besitzt bei einem Trockensubstanzgehalt von etwa 5-6% eine Vitamin-Bi.-Aktivität von 6-8 mg je Liter bzw.
100-160 mg B,2 -Aktivität je kg Trok- kensubstanz. Die Menge an so gewinnbarem Schlamm beträgt jedoch in der Regel nur etwa 2-5% des Gesamtvolumens an Abwasser,
d. h. etwa 95-98 % des Volumens verlassen die Gärbehälter in Form von sogenannten Faulwasser. Es wurde nun die überraschende Feststellung ge macht, dass dieses Faulwasser noch beträchtliche Mengen an Vitamin-B"-Aktivität besitzt, nämlich etwa 0,3-0,5 mg je Liter, und zwar auch dann, wenn in dem Faulwasser keine durch Zentrifugieren oder Filtrieren erhältliche Feststoffe mehr vorhan den sind.
Ferner wurde die überraschende Feststel lung gemacht, dass mit Hilfe von Flockungsmitteln, wie Aluminium- oder Eisensalze, die vitamin-B" aktiven Substanzen praktisch quantitativ ausgefällt werden. Die so ausgeflockten Stoffe kann man dann durch Absitzenlassen und schliesslich durch Zentri fugieren auf ein Konzentrat verarbeiten.
Wenn man nun das Faulwasser in der geschilder ten Weise verarbeitet, so kommt es des öfteren vor, dass sedimentierfähige Schlammstoffe während der Methangärung durch die Gärgase hochgerissen wer den und so ins Trübwasser gelangen. Dies ist jedoch unerwünscht, da die betreffenden Schlammstoffe in der Regel durch Eisensulfid dunkel gefärbt sind, wodurch die direkte Verwertbarkeit des durch Flok- kung erhältlichen Schlammanteils erschwert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vitamin B12 enthaltenden Futtermitteln aus bei der Methangärung von Abwässern aus der Lebensmittel-, Futtermittel- oder Fermentationsindustrie anfallen den, Faulschlamm enthaltenden Flüssigkeiten ist da durch gekennzeichnet, dass die sich aus den Flüssig keiten absetzenden Schlammstoffe von dem überste henden Faulwasser getrennt werden und dieses mit Flockungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 30 C versetzt wird, wonach der dabei ausflockende,
Vit amin B12 enthaltende Schlamm nach Absitzenlassen entwässert und Futtermitteln zugesetzt wird. Man kann z. B. derart vorgehen, dass man den Schlamm spiegel im Faulbehälter durch Ablassen von absetz- fähigem Schlamm dauernd so weit absenkt, dass ein Faulwasser überläuft, das frei von dunklen Schlamm bestandteilen ist. Dabei muss aber zugleich darauf geachtet werden, dass nicht zuviel Schlamm entnom men wird, damit die Gärung nicht beeinträchtigt wird.
Die empirisch festzustellende günstigste Höhe des Schlammspiegels im Faulbehälter muss sodann eingehalten werden, was bei sorgfältiger Kontrolle ohne weiteres möglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Aus Faulbehältern, in denen eine kontinuierliche Methangärung von gewerblichen Abwässern, wie sie z. B. in Hefefabriken, Antibiotika-Fabriken, Molke reien, Schlachthäusern usw. anfallen, vor sich geht, werden die sich absetzenden dunklen Schlammteile fortlaufend bzw. in passenden Zeitintervallen, z. B. einmal täglich, abgelassen, so dass der Schlammspie gel so weit abgesenkt bleibt, dass das kontinuierlich überlaufende Faulwasser praktisch frei von solchen dunklen Schlammanteilen ist.
Zu dem ablaufenden Faulwasser werden Flockungsmittel wie Aluminium- oder Eisensalze, evtl. zusätzlich auch Flockungshilfs- mittel, wie Polyelektrolyte, zugesetzt, wobei die im Faulwasser vorhandenen kolloidalen Trübstoffe aus geflockt werden.
Die vorhandenen vitam.in-B" akti ven Stoffe werden in Fällungsbecken auf etwa 1/1o des Ausgangsvolumens absitzen gelassen, wobei man einen hellgelben Schlamm mit einem Trockensub- stanzgehalt von etwa 3-4% erhält. Der so gewon- nene geflockte Schlamm wird anschliessend in einer Schälzentrifuge auf einen
Trockensubstanzgehalt von etwa 12-16 % eingedickt. Der dabei erhältliche ein- gedickte Schlamm kann nun unmittelbar einem Fut termittel zugesetzt werden. Das betreffende Konzen trat kann aber auch auf ein Trockenprodukt verarbei tet werden, das eine Vitamin-Bi.-Aktivität von 80 bis 100 mg je kg besitzt, und dann einem Futtermittel zugesetzt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich solche Arten von Faulwäs sern, die bei der Methangärung der im Schweizer Patent Nr. 342696 genannten Abwässer und Abfall produkte der Lebensmittel-, Futtermittel- und Fer- mentationsindustrie anfallen, die also z. B. auf Hefe- und Spritfabriken, Molkereien, Schlachthöfen, Anti- biotika-Fabriken, sonstigen Gärungsfabriken, Stärke fabriken usw. stammen.
Dagegen sind Faulwässer, die aus häuslichen Abwässern entstehen, für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens un geeignet, da sie noch viel zu grosse Mengen an sedi- mentierbaren Schlammstoffen enthalten und ausser dem keine ausreichende Vitamin-B1.-Aktivität be sitzen.
Durch die vorliegende Erfindung worden folgende Fortschritte gegenüber schon bekannten Verfahren erzielt: 1. Mit Hilfe des geschilderten Verfahrens ist es möglich, die in Faulwässern der angeführten Her kunft enthaltenen, sehr erheblichen Mengen an vit- amin-B12 aktiven Stoffen aus einem grossen Flüssig keitsvolumen abzuscheiden und so zu gewinnen.
2. Durch die verfahrensgemässe Beseitigung von dunklen Schlammteilen aus dem Trübwasser erhält man, bei der nachfolgenden Ausflockung, Stoffe, die hellgelb gefärbt sind. Da diese Stoffe keine Schwer- metallsulfid'e enthalten, können sie unmittelbar Bei futtermitteln zugefügt werden.
3. Der erfindungsgemäss gewinnbare Schlamm enthält keine pathogenen Mikroorganismen, so dass seine Hitzesterilisierung entfallen kann.
Dass man verschiedene Abwässer mit chemischen Flockungsmitteln behandeln kann, ist natürlich be reits seit langem bekannt. Dabei ging es aber stets nur darum, die betreffenden Abwässer zu reinigen, also vor allem von organischen Stoffen zu befreien.
Im vorliegenden Fall handelt es sich dagegen darum, aus einem bei der Methangärung bestimmter gewerb licher Abwässer erhältlichen Faulwasser, aus dem durch besondere Massnahmen absetzfähige Stoffe ferngehalten werden, durch Flockungsmittel jene Stoffe abzuscheiden und gegebenenfalls durch weitere Massnahmen zu konzentrieren, die eine so hohe Vit- amin-Bi.-Aktivität besitzen, dass sie unmittelbar Fut termitteln zugesetzt werden können.
<I>Beispiel 1</I> Aus dem Faulbehälter einer Kläranlage, in der die Abwässer einer Hefe- und Spritfabrik verarbeitet werden, wobei eine Methangärung stattfindet, ent nimmt man aus dem Grundablassschieber täglich 8 m3 sedimentierten schwarzen Faulschlamm, wobei 400 m3 Faulwasser in 24 Stunden den Behälter durch die tlberlaufleitung verlassen. Unter diesen Bedin gungen bleibt das Faulwasser frei von dunklen Schlammanteilen.
Es hat einen pH-Wert von 7,5, eine Temperatur von 25-30 C und eine Vitamin-Bi.- Aktivität von 0,4 g je m3 (ermittelt im mikrobiologi schen Test mit Lactobacillus leichmannii).
50 m3 dieses Faulwassers werden in einem Flockungsbehälter mit 0,4% Eisen(III)chlorid, FeCls . 6H20, und 0,0005 % des Polyelektrolyts DOW Separan 2610;> versetzt und anschliessend in ein Absetzbecken geleitet. Der PH-Wert der Flüs sigkeit beträgt um 5,5.
Nach 2 Stunden haben sich die Schlammflocken so weit abgesetzt, dass 40 m3 überstehende, praktisch klare Flüssigkeit abgelassen werden können. Es werden 10 m3 eines Schlammes mit einem Trockensubstanzgehalt von 2,01/o und einer Vitamin-B,2-Aktivität von 1,6 g/m3 (ermittelt im mikrobiologischen Test mit Lactobacillus leich- mannii) erhalten.
Dieser Schlamm wird mit 85 m3 Hefemilch (mit etwa 18% Trockensubstanzgehalt) vermischt und getrocknet. Es werden 15 t einer B12 vitaminisierten Hefe mit 1 mg Vitamin-B,2-Aktivität je kg (ermittelt im mikrobiologischen Test mit Lacto- bacillus leichmannii) erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 65 m3 eines Faulwassers, das man unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält, werden in einem Flockungsbehälter mit 0,4 % Aluminiumsulfat, Al.,(S04)3 # 18H.0, und 0,
0003 % des Polyelektrolyts DOW Separan 2610 versetzt und anschliessend in ein Absetzbecken geleitet. Der pH-Wert der Flüssig keit beträgt um 5,7. Nach 5 Stunden haben sich die Schlammflocken so weit abgesetzt, dass 58 m3 über stehende, praktisch klare Flüssigkeit abgelassen wer den können.
Es werden 7 m3 eines Schlammes mit einem Trockensubstanzgehalt von 3,6% und einer Vitamin-B,2-Aktivität von 2,9 g/m3 (ermittelt im mikrobiologischen Test mit Lactobacillus leichmannii) erhalten.
Dieser Schlamm wird nun mittels einer Vollmantelzentrifuge entwässert, wobei man 1,7 m3 Dickschlamm mit 13,21/o Trockensubstanzgehalt und 11,5 g Vitamin-B12-Aktivität je m3 (ermittelt im mikrobiologischen Test mit Lactobacillus leichmannii) erhalten werden. Dieses Produkt wird mit 1,84 t Hefe trocken gemischt. Es wird ein Beifuttermittel mit 10 mg Vitamin-B12-Aktivität je kg erhalten.
<I>Beispiel 3</I> 400 m3 des Faulwassers, das man nach den im Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält, werden kontinuierlich während 24 Stunden in einen Flok- kungsbehälter geleitet und bezogen auf das Volumen mit 0,3% Aluminiumsulfat, A12(SO4)3. 18H20, und 0,0003% des Polyelektrolyts DOW Separan 2610 versetzt.
Die Flüssigkeit hat nun einen PH-Wert von 6,0 und wird in ein Absetzbecken geleitet. Die aus gefällten hellgelb gefärbten Schlammflocken setzen sich rasch ab und werden kontinuierlich in einen Schlammsammelbehälter abgelassen. Die überste hende praktisch klare Flüssigkeit wird beseitigt.
Man erhält so die geflockten Stoffe in Form eines Dünn schlammes mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 3,8% und einem Gehalt von 3,1g Vitamin-B12- Aktivität je m3 (ermittelt im mikrobiologischen Test mit Lactobacillus leichmannii) in einer Menge von 40 m3 täglich. Dieser Schlamm wird nun mittels Voll mantelzentrifuge entwässert,
wobei man 10 m3 Dick- schlamm mit 13,5 % Trockensubstanz und 12 g Vit- amin-B"-Aktivität je m3 (ermittelt im mikrobiologi schen Test mit Lactobacillus leichmannii) erhält.
Ausgehend von diesem Schlamm erzeugt man verschiedene Beifuttermittel mit APF-Wirksamkeit (Vitamin-B,2 -Aktivität, getestet mittels Lactobacillus ieichmannii) in folgender Weise: a) 1 m3 des Dickschlammes wird mit 150 kg Sojaschrot vermengt und in einem Trommeltrockner mit Heissluft getrocknet. Man erhält 285 kg eines Bei futtermittels, das 40 mg je kg an Vitamin-B12 Akti vität besitzt.
b) 1 m3 des Dickschlammes wird mit 500 Liter Hefemilch (mit 1811/o Trockensubstanz) vermischt und mit Hilfe eines Sprühwalzentrockners getrocknet. Man erhält 225 kg eines Beifuttermittels, das 50 mg an Vitamin-Bi.-Aktivität je kg besitzt.
c) Man vermengt 1 m3 des Dickschlammes mit 50 kg Fischmehl und trocknet die Masse wie unter a) beschrieben. Man erhält 185 kg eines Beifuttermit- tels, das 65 mg Vitamin-B12 Aktivität je kg besitzt.