CH345094A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung metallhaltiger     Azofarb-          stoffe,    welche im metallfreien Zustand der Formel  
EMI0001.0005     
    entsprechen, worin R einen substituierten     Alkyl-    oder       Alkoxyrest,        R1    einen gegebenenfalls substituierten       Alkyl-    und     Alkoxyrest    und m die Zahl 1 oder 2 be  deuten,

   wobei der Kern A noch einen weiteren     nicht-          ionogenen        Substituenten    tragen kann.  



  Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem     2-Amino-          1-hydroxy-benzol    der Formel  
EMI0001.0018     
    mit 1     Mol    eines     1-Acylamino-7-hydroxy-naphthalins     der Formel  
EMI0001.0021     
    kuppelt und den     erhaltenen        Monöazofarbstoff    mit  einem metallabgebenden Mittel behandelt.

   Der erhal-         tene        Monoazofarbstoff    wird zweckmässig mit     einem     metallabgebenden Mittel behandelt, dass ein metall  haltiger     Azofarbstoff    entsteht, der ein Metallatom an  zwei Moleküle     Monoazoverbindung    komplex gebun  den enthält.  



  Die Kupplung der     diazotierten    2     -Amino        -1-          hydroxy-benzole    der Formel (2) mit den 1     Acyl-          amino-7-hydroxy-naphthahnen    der Formel (3) wird  mit Vorteil in schwach alkalischem bis alkalischem  Medium, vorzugsweise in Gegenwart von     Pyridin,     ausgeführt. Die gebildeten     Monoazoverbindungen     werden zweckmässig mittels     Salz    aus den Kupplungs  massen abgeschieden und hierauf     abfiltriert.     



  Als     Diazokomponenten    eignen sich insbesondere  zum Beispiel     2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy-acetyl-          amino-,        -4-chlor-acetyl-amino-,        -4-(2'-methoxy)-pro-          pionylamino-,        -4-carbo-(2'-chlor)-äthoxy-amino-    und  - 4 -     carbo    - (2' -     äthoxy)    -     äthoxy-amindbenzol    sowie     2-          Amino-l-hydroxy-4-chlor-acetyl-,        -4-hydroxy-acetyl-          und        -4-(2'-chlor)-propionylbenzol.     



  Als     Azokomponenten    kommen in Betracht haupt  sächlich     1-Acetylamino-,        1-Propionylamino-,        1-Chlor-          acetylamino-    und     1-Hydroxyacetylamino-7-hydroxy-          naphthalin    sowie     1-Carbomethoxyamino-,        1-Carb-          äthoxyamino-,        1-Carbopropoxyamino-,        1-Carbo-(2'-          äthoxy)-äthoxyamino-    und     1-Carbo-(3'-methoxy)-          propoxyamino-7-hydroxy-naphthalin.     



  Die Überführung der     Monoazoverbindungen    in  ihre Metallkomplexe erfolgt vorzugsweise mit Ver  bindungen des Chroms und des Kobalts. Die     Metal-          lisierung    wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in  organischem Medium, beispielsweise in     Formamid,

       oder in der konzentrierten     wässrigen    Lösung eines       Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekularen        alipha-          tischen        Monocarbonsäure        ausgeführt.    Man lässt dabei  mit     Vorteil    auf zwei     Moleküle        Monoazoverbindung     eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom      Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden  Mittels einwirken.  



  Geeignete Verbindungen des Chroms sind zum  Beispiel     Chromifiuorid,        Chromisulfat,        Cromiformiat,          Chromiacetat,        Kaliumchromisulfat    oder     Ammonium-          chromisulfat.    Auch die     Chromate,    zum Beispiel Na  trium- oder     Kaliumchromat    bzw.

       bichromat,    eignen  sich in vorzüglicher Weise für die     Metallisierung    der       Monoazoverbindungen.    Man arbeitet hier vorteilhaft  in stark     ätzalkalischem    Medium, wobei gegebenenfalls  reduzierende Stoffe zugefügt werden können.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen zum Beispiel       Kobaltoformiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.     Wird die     Metallisierung    in der konzentrierten     wäss-          rigen    Lösung eines     Alkalimetallsalzes    einer niedrig  molekularen     aliphatischen        Monocarbonsäure    vor  genommen, so können auch wasserunlösliche Metall  verbindungen Verwendung finden, beispielsweise     Ko-          balthydroxyd    und     Kobaltcarbonat.     



  Besonders vorteilhaft wird die     Metallisierung    in       wässrigem    oder alkalischem Medium ausgeführt, wo  bei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher  Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in       ätzalkalischem    Medium in     komplexer    Bindung ge  löst halten, wie zum Beispiel Weinsäure, Zitronen  säure und Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Metallkomplexverbindungen     werden zweckmässig, gegebenenfalls nach Eingiessen  der organischen     Metallisierungslösungen    in Wasser,  aus     wässrigem    Medium durch Zugabe von Salz ab  geschieden, hernach     abfiltriert,    gegebenenfalls ge  waschen und dann getrocknet.  



  Die neuen metallhaltigen     Azofarbstoffe    sind ein  heitliche     Metallkomplexverbindungen,    in denen an  zwei Moleküle     Monoazoverbindung    ein Atom Metall  gebunden ist. Die     Metallkomplexverbindungen    sind  sog.     1:2-Komplexe,    worin ein     Molekül        Monoazover-          bindung    mit etwa 0,3 bis 0,7 Atom Metall verknüpft  ist. Die neuen     Farbstoffe    färben Wolle, Seide, Leder  und synthetische     Polyamidfasern    aus neutralem oder  schwach saurem Färbebad in grauen bis grauviolet  ten echten Tönen.  



  Sie eignen sich auch für das Färben von zum  Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmit  teln gelösten Massen und von Lacken und Kunststof  fen aller Art.  



  In den nachstehenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an  gegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  18,2 Teile     2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy-acetyl-          amino-benzol    werden mit 15     Teilen        30o/oiger    Salz  säure in 100 Teilen Wasser     angerührt    und mit 6,9  Teilen     Natriumnitrit    unter Eiskühlung     versetzt.    Die  erhaltene Lösung des     Diazokörpers    wird unter Aussen  kühlung in eine Lösung aus 20,1 Teilen     1-Acetyl-          amino-7-hydroxy-naphthalin,    12 Teilen Natrium  hydroxyd und 200 Teilen Wasser eingegossen.

   Sobald  die Bildung der     Monoazoverbindung    beendet ist, heizt    man die Kupplungsmasse auf 50 , scheidet den Farb  stoff durch Zusatz von     Natriumchlorid    ab, filtriert  ihn ab, trocknet ihn und pulverisiert ihn. Er stellt ein  dunkles Pulver dar, das Wolle nach den     Nachchro-          mierungsverfahren    in grauen Tönen färbt.  



  Zur Herstellung der     Chromkomplexverbindung     werden 19,7 Teile der obigen     Monoazoverbindung     mit 14 Teilen kristallisiertem     Kaliumchromisulfat    in  100 Teilen     Formamid    auf 100  erhitzt, bis die     Metal-          lisierung    nach einigen Stunden beendet ist.

   Die       Chromkomplexverbindung    wird durch Verdünnen  der Masse mit 200 Teilen konzentrierter Natrium  chloridlösung     ausgefällt    und hierauf     abfiltriert.    Man  löst den Filterkuchen mit 8 Teilen     Natriumhydroxyd     in 800 Teilen Wasser auf, scheidet den chromhaltigen       Azofarbstoff    durch Zugabe von Kochsalz erneut ab,  filtriert ihn ab, trocknet ihn und pulverisiert ihn. Er  stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder  und synthetische     Polyamidfasern    in grauen Tönen  färbt.  



  Zum Färben von Wolle kann man wie folgt vor  gehen:  In 500 Teilen Wasser wird 0,2 Teil des erhaltenen  chromhaltigen     Azofarbstoffes    gelöst. Man geht bei  30  mit 10 Teilen     vorgenetzter    Wolle in das Färbe  bad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten  auf 100 . Man hält die Temperatur des Bades wäh  rend 60 Minuten auf 100  und fügt ihm während des  Färbeprozesses nach und nach noch 2 Teile     l0o/oige          wässrige    Essigsäure zu. Nach Beendigung der Färbung  wird die grau gefärbte Wolle mit Wasser gespült und  getrocknet.  



  Zum Färben von Leder verfährt man wie folgt:  Man teigt 0,5 Teil des oben beschriebenen     chrom-          haltigen        Azofarbstoffes    mit 0,5 Teil     2-Methoxy-          äthanol    an, trägt den Teig in 100 Teile Äthanol ein  und löst den Farbstoff :durch Erhitzen auf 50 . Hier  auf verdünnt man die Lösung mit 100 Teilen Wasser  von 50  und giesst die erhaltene     wässrig-alkoholische          Farbstofflösung    in eine gut schliessende     Glasflasche     mit weitem Hals ein, welche man vorher mit 40 Tei  len nicht     aufbroschiertem,    trockenem, chromgegerb  tem Lammleder (Handschuhleder) beschickt hat.

   Die  gut verschlossene Glasflasche wird dann während  45 Minuten in einem Schüttelapparat geschüttelt.  Dann gibt man 4 Teile     l0o/oige        wässrige    Ameisensäure  zum teilweise erschöpften Färbebad und schüttelt die  Flasche während weiteren 45 Minuten. Nach dieser  Zeit ist das Färbebad erschöpft. Man nimmt das voll  ständig durchgefärbte Leder aus der Lösung heraus,       spült    es in Wasser und trocknet es. Die erhaltene  graue Färbung ist sehr gut wasch- und lichtecht.

      <I>Beispiel 2</I>  Zur Herstellung der     Kobaltkomplexverbindung     werden<B>19,7</B> Teile der nach den Angaben des Bei  spiels 1 erhältlichen metallfreien     Monoazoverbindung     mit 3 Teilen     Natriumhydroxyd    in 500 Teilen  Wasser bei 40  gelöst. Man gibt der Lösung ein Ge-      misch aus 7,1 Teilen kristallisiertem     Kobaltosulfat,     2,8 Teilen     Natriumhydroxyd    und 63 Teilen wässriger       3 loiger        Weinsäurelösung    zu.

   Nach     halbstündigem     Rühren der Masse wird der entstandene     kobalthaltige     Farbstoff mit     Natriumchlorid    ausgefällt, dann     abfil-          triert,    getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunk  les Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und syntheti-         sche        Polyamidfasern    in     graustichig    violetten Tönen  färbt.  



  In der nachfolgenden     Tabelle    sind weitere metall  haltige     Azofarbstoffe    aufgeführt, welche durch     Diazo-          und        Azokomponenten,    durch das zur Metallkomplex  bildung verwendete Metall sowie durch den Farbton  ihrer Färbungen auf Wolle gekennzeichnet sind.

    
EMI0003.0018     
  
    Beispiel <SEP> Farbton
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> der <SEP> Färbung
<tb>  Nr.
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  3 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Formylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> grauviolett
<tb>  4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Carbäthoxyamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violettgrau
<tb>  5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Carbo-(2'-äthoxy)

  -äthoxy- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> amino-7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violettgrau
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Hydroxyacetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violettgrau
<tb>  7 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Propionylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violettgrau
<tb>  8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-hydroxy- <SEP> 1-Chloracetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> violettgrau
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1-Acetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  acetylamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> grauviolett
<tb>  10 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-carbo- <SEP> 1 <SEP> Acetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  (2'-chlor)

  -äthoxyamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> grauviolett
<tb>  11 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-carbo- <SEP> 1-Acetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  (2'-äthoxy)-äthoxyamino-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> grauviolett
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> 1-Acetylamino- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb>  4-chlor-acetyl-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin <SEP> Co <SEP> grauviolett

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0003.0023 worin R einen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei der Kern A noch einen weiteren nichtionogenen Substituenten tragen kann,

   mit 1 Mol eines 1-Acylamino-7-hydroxy- naphthalins der Formel EMI0003.0031 worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.

   II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beschriebenen Verfahren erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Leder. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Monoazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt wird, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbin- dung komplex gebunden enthält. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Monoazo- farbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Me- tallatom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unter anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.