CH367911A

CH367911A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: CH367911A
Application number: CH5644458A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Neier
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1963-03-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Monoazofarbstoffen    und ihren     Metallkomplexverbindungen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von     Monoazofarbstoffen,    welche der  
EMI0001.0004     
    entsprechen, worin  x einen zur     Metallkomplexbildung    befähigenden       Substituenten,     y eine     phenolische    oder     enolische        Hydroxygruppe     oder eine primäre oder sekundäre     Aminogruppe     in     ortho-Stellung    zur -N =     N-Gruppe,

       A den Rest einer     Diazokomponente    der     Benzol-          oder        Naphthalinreihe,          B    den Rest einer     Azokomponente,     R Wasserstoff, einen gegebenenfalls weitersubsti  tuierten     Alkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylrest,    oder  eine zweite     -C"H"        COOH-Gruppe,     n eine niedrige ganze Zahl, und  m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

    und worin die Gruppe  
EMI0001.0024     
    entweder an die     Diazo-    oder an die     Azokompo-          nente    oder an beide gebunden ist.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung     aus einem in     ortho-Stellung    zur     Aminogruppe    einen  zur     Metallkomplexbildung    befähigenden     Substituen-          ten    tragenden     Aminobenzol    oder     Aminonaphthalin     mit 1     Mol    einer in     ortho-Stellung    zu einer     pheno-          lischen    oder     enolischen        

  Hydroxygruppe    oder zu einer    primären oder sekundären     Aminogruppe    kuppelnden       Azokomponente    kuppelt. Der erhaltene     Monoazo-          farbstoff    kann in     Substanz    oder auf der Faser mit  einem metallabgebenden Mittel     derart    behandelt wer  den, dass ein     metallhaltiger        Azofarbstoff    entsteht,  welcher im wesentlichen ein Metallatom an zwei  Moleküle     Monoazoverbindung    komplex gebunden  enthält.  



  Durch Metallisieren eines Gemisches aus zwei  oder mehreren erfindungsgemässen, aber voneinander       verschiedenen        Monoazoverbindungen    oder aus min  destens einer erfindungsgemässen     Monoazoverbindung     und einer oder mehreren     metallisierbaren        Monoazo-          verbindungen    anderer Zusammensetzung erhält man  wertvolle     Metallmischkomplexfarbstoffe,

      deren Farb  ton und     färberische        Eigenschaften    durch Verände  rung des Ausgangsgemisches von     Monoazoverbindun-          gen    jedem besonderen Verwendungszweck weitgehend  angepasst werden können.  



  Der zur     Metallkomplexbildung    befähigende     Sub-          stituent    x der     Diazokomponente    ist vorzugsweise eine       Hydroxy-,    eine     Methoxy-    oder eine     Carboxygruppe.     Von den     Substituenten,    welche die     Diazokomponente     A tragen kann, sind z.

   B. zu     nennen:    Halogenatome  (Chlor, Brom),     Nitro-,        Acetylamino-,        Benzoylamino-,          Carboxy-,        Carbomethoxyamino-,        Carbäthoxyamino-,          Methyl-,    Äthyl-,     tert.        Butyl-,        Methoxy-,        Sulfonsäure-,          Sulfonsäureamid-,        Sulfonsäuremethylamid-,        Sulfon-          säuredimethylamid-,        Sulfonsäure-(2'-hydroxy)

  -äthyl-          amid-,        Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-,    Sulfon-           säurehydroxypropylamid-,        Sulfonsäuremethoxypropyl-          amid-,        Sulfonsäurephenylamid-,        Sulfonsäure-(2'-carb-          oxy)-phenylamid-,        Methylsulfonylgruppen    sowie eine  
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         worin    R und n die oben genannten Bedeutungen  besitzen.  



  Als     Azokomponenten    kommen z. B. in Betracht:       Hydroxybenzole,        Hydroxynaphthaline,        Aminonaph-          thaline,        Alkylamino-,        Cycloalkylamino-,        Aralkyl-          amino-    und     Arylaminonaphthaline,        1-Aryl-3-methyl-          5-pyrazolone,        Acylacetylaminoalkane,

          Acylacetyl-          aminobenzole    und     Acylacetylaminonaphthaline.    Diese       Azokomponenten        können    die gleichen     Substituenten     tragen wie die     Diazokomponenten,    wobei als bevor  zugter     Substituent    die  
EMI0002.0031     
    worin R und n die oben genannten Bedeutungen  besitzen, in Betracht kommt.  



  Die     Diazotierung    der     Diazokomponenten    kann in  üblicher     Weise    direkt oder indirekt bei 0-5  C aus  geführt werden. Die  
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    ist gegen Säuren in der Kälte beständig; in schwach  alkalischen Lösungen entsteht ein     Alkalimetall-,     Ammonium- oder     Aminsalz,    wie z. B. das     Triäthanol-          aminsalz,    welches zur Löslichkeit des fertigen Mono  azofarbstoffes oder seiner     Metallkomplexverbindung     in Wasser beiträgt.  



  Die Kupplung der erhaltenen     Diazoverbindungen     mit den eine     phenolische    oder     enolische        Hydroxy-          gruppe    enthaltenden     Azokomponenten    erfolgt vorteil  haft bei 0 bis 10  C in schwach saurem bis schwach       alkalischem    oder stark alkalischem Medium, gege  benenfalls in Gegenwart von     Pyridin,    während die  Kupplung mit den eine primäre oder sekundäre       Aminogruppe    enthaltenden     Azokomponenten    vorteil  haft bei 10 bis 60  C in einem schwach sauren, vor  zugsweise essigsauren Medium ausgeführt wird.

   Die  gebildeten     Monoazoverbindungen    werden, wenn nötig  mittels     Salz    und/oder Säure, aus den Kupplungs  massen abgeschieden und hierauf     abfiltriert.     



  Die     Überführung    der     Monoazofarbstoffe    in ihre       Metallkomplexverbindungen    erfolgt vorzugsweise mit  Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die       Metallisierung    wird     vorteilhaft    in wässeriger Lösung  oder in organischem Medium beispielsweise in     Form-          amid,        Dimethylformamid,

          Äthylglykol    oder in der       konzentrierten    wässerigen Lösung eines     Alkalimetall-          salzes    einer     niedrigmolekularen        aliphatischen    Mono-         carbonsäure    ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil  auf zwei Moleküle     Monoazofarbstoff    eine weniger als  zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende  Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.  



  Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.       Chromifluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromi-          acetat,        Kaliumchromisulfat    oder     Ammoniumchromi-          sulfat.    Auch die     Chromate,    z. B.

   Natrium- oder       Kaliumchromat    bzw.     -bichromat,    eignen sich in vor  züglicher Weise für die     Metallisierung    der     Monoazo-          farbstoffe.    Man arbeitet hier vorteilhaft in stark     ätz-          alkalischem    Medium, wobei gegebenenfalls reduzie  rende Stoffe zugefügt werden können.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der konzentrierten wässerigen Lö  sung eines     Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmoleku-          laren        aliphatischen        Monocarbonsäure    vorgenommen,  so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen  Verwendung finden, beispielsweise     Kobalthydroxyd     und     Kobaltcarbonat.     



  Besonders vorteilhaft wird die     Metallisierung    in  wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt,  wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher  Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle  in     ätzalkalischem    Medium in komplexer Bindung ge  löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und  Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Metallkomplexverbindungen     werden gegebenenfalls nach Eingiessen der orga  nischen     Metallisierungslösungen    in Wasser, aus  wässerigem Medium durch Zugabe von     Salz    abge  schieden, hernach     abfiltriert,    gegebenenfalls gewa  schen und dann getrocknet.  



  Die erhaltenen metallhaltigen     Azofarbstoffe    sind  einheitliche     Metallkomplexverbindungen,    in denen an  zwei Moleküle     Monoazoverbindung    im wesentlichen  ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplex  verbindungen sind sog.     1:2-Komplexe,    worin ein  Molekül     Monoazoverbindung    mit etwa 0,3-0,7 Atom  Metall verknüpft ist.  



  Die neuen     Monoazofarbstoffe    färben Wolle, Seide,  Leder und synthetische     Polyamidfasern    nach dem       Nachchromierungs-    oder     Einbadchromierungsverfah-          ren    in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen  oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walk- und  Lichtechtheit.  



  Die metallhaltigen     Azofarbstoffe    färben Wolle,  Seide, Leder und synthetische     Polyamidfasern    aus  neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten,  gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder brau  nen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in orga  nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen  sie sich auch für das Spinnfärben von in organischen  Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von  Lacken und Kunststoffen aller Art.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.      <I>Beispiel 1</I>  32,2 Teile     N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy-          phenylsulfonyl)-aminoessigsäure    werden mit 12 Teilen       Natriumhydroxyd    in 300 Teilen warmem Wasser ge  löst und nach Zugabe von 6,9 Teilen     Natriumnitrit     in eine Vorlage von 50 Teilen 30     o/oiger        Salzsäure     und 50 Teilen Wasser unter     Eiskühlung    eingetropft.

    Der dabei erhaltene, teilweise gelöste, teilweise mit  gelblicher Farbe ausgefallene     Diazokörper    wird unter  Aussenkühlung in eine Mischung aus 20 Teilen       1-Acetylamino-7-hydroxy-naphthalin,    12 Teilen Na  triumhydroxyd, 10 Teilen     Natriumcarbonat    und 150  Teilen Wasser gegossen. Sobald die     Bildung    der       Monoazoverbindung    beendet ist, erhitzt man die  Masse auf 60 , scheidet den Farbstoff durch Zusatz  von     Natriumchlorid    aus der Lösung ab, filtriert ihn  ab, trocknet ihn und pulverisiert ihn.  



  Das     dunkle    Pulver wird zur     überführung    in die  1 :     2-Chromkomplexverbindung    in 200 Teilen     Form-          amid    mit 25 Teilen kristallisiertem     Kaliumchromi-          sulfat    so lange auf 100  erhitzt, bis die     Metallisierung     nach einigen Stunden beendet ist.

   Der gebildete  chromhaltige     Azofarbstoff    wird durch Verdünnen der  Masse mit 300 Teilen konzentrierter     Natriumchlorid-          lösung    ausgefällt und hierauf     abfiltriert.    Man löst den  Filterkuchen mit 16 Teilen     Natriumhydroxyd    in 1200  Teilen Wasser, scheidet den     schromhaltigen        Azofarb-          stoff    durch Zugabe von     Kochsalz    erneut ab, filtriert  ihn ab, trocknet ihn und mahlt ihn.

   Er ist ein dunkles  Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer     Farbe    löst  und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid  fasern aus neutralem bis schwach saurem Bade     in     blaustichig grauen Tönen färbt.  



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des so erhaltenen     chromhaltigen        Azofarb-          stoffes    werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50   gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile     vorge-          netzte        Wolle        und        tropft    2     Teile        100        %        ige        Essigsäure     ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi  nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren  45 Minuten bei dieser Temperatur hält.

   Die gefärbte  Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen,  mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine  graue Färbung, welche eine gute Licht-, Wasch- und       Walkechtheit    aufweist.  



  <I>Beispiel 2</I>  24,6 Teile     3'-Amino-4'-hydroxy-phenylsulfonyl-          aminoessigsäure    werden in 20 Teilen     30o/aiger    Salz  säure in 100 Teilen Wasser suspendiert und unter  Eiskühlung langsam mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit        in     Form einer 25     o/oigen        wässrigen    Lösung versetzt.

    Wenn die     Diazotierung    beendet ist, giesst man die  erhaltene, mit gelber Farbe gelöste     Diazoverbindung     in eine Lösung von 25,4 Teilen     2-(3'-Chlor)-phenyl-          amino-naphthalin    in 150 Teilen 100     o/oaiger    Essig  säure und rührt das Gemisch so lange bei 50-60 , bis  die Bildung des     Monoazokörpers    beendet ist. Dieser  ist mit roter Farbe ausgefallen und kann durch Fil-         tration    und anschliessendes Nachwaschen mit Wasser  in genügender     Reinheit    erhalten werden.

   Nach dem  Trocknen und Mahlen stellt er ein rotes Pulver dar,  das sich in     verdünnter    Natronlauge mit roter Farbe  löst.  



  Zur Herstellung der     Kobaltkomplexverbindung     werden 25,5 Teile der obigen     Monoazoverbindung     mit 4 Teilen     Natriumhydroxyd    in 600 Teilen Wasser  bei 60  gelöst. Man gibt der Lösung ein Gemisch aus  7,1 Teilen kristallisiertem     Kobaltosulfat,    2,8 Teilen       Natriumhydroxyd    und 63 Teilen 3     o/oiger    wässeriger       Weinsäurelösung    zu. Nach halbstündigem Rühren der  Masse bei     60     wird der entstandene     kobalthaltige     Farbstoff mit     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,     getrocknet und gemahlen.

   Er stellt ein dunkles Pulver  dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische     Poly-          amidfasern    in graublauen Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  30,4 Teile     3'-Amino-4'-hydroxy-phenylsulfonyl-          iminodiessigsäure    werden nach den Angaben des Bei  spiels 2     diazotiert.    Man neutralisiert hierauf das       Diazotierungsgemisch    auf den     pH-Wert    8 durch Zu  gabe einer konzentrierten     Natriumcarbonatlösung    und  giesst es bei 0-5  in eine Lösung von 14,6 Teilen       2-Hydroxynaphthalin    in 150 Teilen Wasser und  20 Teilen 30     o/o,iger    Natronlauge ein.

   Man rührt die  Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion,  fügt ihr dann     Natriumchlorid    zu und stellt sie durch  Zugabe von 30     o/oiger        Salzsäure    auf einen     pH-Wert     von 3 ein.

   Die ausgefallene     Monoazoverbindung    wird       abfiltriert,    mit 20     o/oiger        Natriumchloridlösung    ge  waschen und im Vakuum bei 80-85      getrocknet.     Nach dem Mahlen erhält man     ein    dunkles Pulver,  welches in schwach alkalischer Lösung leicht löslich  ist und Wolle nach dem Einbad- oder     Nachchromie-          rungsverfahren    in violetten Tönen färbt.  



  Zum Färben verfährt man wie folgt:  In 6000 Teilen Wasser löst     man.    bei 40  2 Teile  des oben beschriebenen     Monoazofarbstoffes    und  10 Teile wasserfreies     Natriumsulfat.    Man     bringt     100 Teile Wolle     in    die so bereitete Färbeflotte und  erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten  auf 100 .

   Nach Zugabe von 20 Teilen 10     o/o.iger     Essigsäure färbt man während 30 Minuten bei     Siede-          temperatur,        gibt        dem        Bad        noch        20        Teile        10        %        ige     Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Mi  nuten bei 100 , wobei man von Zeit zu Zeit das  verdampfte Wasser ersetzt.

   Hierauf setzt man 1 Teil       Natriumbichromat    als 10     o/oige    wässerige Lösung zur  Färbeflotte und     hält    die Temperatur 30     Minuten     lang bei 100 . Die     nachchromierte        Wollfärbung    wird  aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser ge  spült und getrocknet. Sie ist in einem egalen     Violett-          Ton    von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit ge  färbt.  



  <I>Beispiel 4</I>  32,2 Teile     N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy-          phenylsulfonyl)-aminoessigsäure    werden nach den  Angaben von Beispiel 1     diazotiert    und mit 25,4 Tei-           len        2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin    nach Anga  ben von Beispiel 2 gekuppelt und aufgearbeitet.  



  Der erhaltene Farbstoff ist ein rotes Pulver, das  sich in verdünnter Lauge mit roter Farbe löst.  29,3 Teile des obigen Farbstoffes und 19,9 Teile  des durch Kuppeln von     diazotiertem        2-Amino-l-          hydroxy-benzol-4-sulfonsäureamid    mit     1-Acetoacetyl-          amino-2-äthyl-hexan    erhältlichen     Monoazofarbstoffes     werden mit 8 Teilen     Natriumhydroxyd    in 1200 Tei  len Wasser bei 60  gelöst.

   Man gibt der Lösung ein  Gemisch aus 14,2 Teilen kristallisiertem     Kobalto-          sulfat,    5,6 Teilen     Natriumhydroxyd    und<B>126</B> Teilen  3     o/oiger    wässeriger     Weinsäurelösung    zu. Nach halb  stündigem Rühren der Masse bei 60  wird der ent  standene     kobalthaltige    Farbstoff mit     Natriumchlorid     ausgefällt,     abfiltriert,    getrocknet und gemahlen. Er  stellt eindunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder  und synthetische     Polyamidfasern    in grünen Tönen  färbt.  



  <I>Beispiel S</I>  29,3 Teile des nach Angaben von Beispiel 4 aus       diazotierter        N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy-phenyl-          sulfonyl)-aminoessigsäure    und     2-(3'-Chlor)-phenyl-          amino-naphthalin    hergestellten     Monoazofarbstoffes     und 22,5 Teile der aus     diazotiertem        1-Amino-2-          carboxy-benzol-4-sulfonsäuremethylamid    und     1-(3'-          Chlor)

          -phenyl-    3     -methyl    - 5 -     pyrazolon    erhältlichen         Monoazoverbindung    werden mit 28 Teilen kristalli  siertem     Kaliumchromisulfat    in 100 Teile     Formamid     bei 130  eingetragen und ungefähr eine Stunde lang  bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist  keine     metallfreie        Monoazoverbindung    mehr nach  weisbar. Durch Verdünnen der     Metallisierungsmasse     mit 200 Teilen Wasser wird der entstandene     chrom-          haltige    Farbstoff ausgefällt.

   Man filtriert ihn ab und  löst ihn in 1000 Teilen Wasser und 16 Teilen Na  triumhydroxyd bei 80  auf. Dann wird er durch  Zugabe von Kochsalz aus seiner Lösung abgeschie  den,     abfiltriert,    getrocknet und gemahlen. Er stellt  ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide,     Leder    und  synthetische     Polyamidfasern    in oliven Tönen färbt.  



  Die folgende Tabelle 1 enthält weitere     Monoazo-          farbstoffe    und ihre     Metallkomplexverbindungen,    wel  che nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhält  lich sind. In der Tabelle sind sie durch die     Diazo-          und    die     Azokomponente    [Kolonnen (I) und     (II)],     ihre Verwendungsart [Kolonne     (11I)]    und den Farb  ton ihrer metallhaltigen Färbungen auf Wolle [Ko  lonne (IV)] gekennzeichnet.

   In der Kolonne     (1I1)    be  deuten die Abkürzungen  
EMI0004.0053     
  
    Nachchrom. <SEP> = <SEP> Nachchromierungsfarbstoff,
<tb>  Cr-K <SEP> = <SEP> Chromkomplexfarbstoff,
<tb>  Co-K <SEP> = <SEP> Kobaltkomplexfarbstoff.     
EMI0004.0054     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendungsart <SEP> metallhaltigen
<tb>  Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb>  6 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb>  phenylsulfonyl)-aminoessigsäure <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb>  7 <SEP> desgl. <SEP> 1-Hydroxy-5,8-dichlor- <SEP> Co-K <SEP> bordeaux
<tb>  naphthalin
<tb>  8 <SEP> desgl. <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> Co-K <SEP> gelb
<tb>  9 <SEP> desgl.

   <SEP> 2-Amino-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb>  10 <SEP> 3-[N-(2"-Äthoxy)-äthyl-N- <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb>  3'-amino-4'-hydroxy-phenyl  sulfonyl]-aminobuttersäure
<tb>  11 <SEP> desgl. <SEP> 1-Carbäthoxyamino- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb>  7 <SEP> hydroxy-naphthalin
<tb>  12 <SEP> N-(2"-Chlor)-phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb>  4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> naphthalin
<tb>  aminoessigsäure
<tb>  13 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-hydroxy-4'-amino- <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb>  phenylsulfonyl)-essigsäure <SEP> naphthalin
<tb>  14 <SEP> 2-(3'-Amino-4'-hydroxyphenyl- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> gelbbraun
<tb>  sulfonylamino)-propionsäure <SEP> 5-pyrazolon <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb>  15 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-carboxy-4'-amino- <SEP> desgl.

   <SEP> Cr-K <SEP> gelb
<tb>  phenylsulfonyl)-aminoessigsäure       
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (I@
<tb>  Nr.
<tb>  16 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> N-Phenyl-N-[3'-(3"-methyl- <SEP> Nachchrom. <SEP> gelb
<tb>  5"-pyrazolonyl-1")-phenyl  sulfonyl]-aminoessigsäure
<tb>  17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-benzol <SEP> N-Phenyl-N-(4'-amino- <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb>  naphthyl-1'-sulfonyl)  aminoessigsäure
<tb>  18 <SEP> N-2"-Hydroxyäthyl-N-(3'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Co-K <SEP> rotviolett
<tb>  4'-amino-phenylsulfonyl)-amino- <SEP> 3-carbonsäurephenylamid <SEP> Cr-K <SEP> marineblau
<tb>  essigsäure
<tb>  19 <SEP> N-Methyl-N-(3'-amino-4'-hydroxy- <SEP> 4'-Acetoacetylamino-phenyl- <SEP> Nachchrom.

   <SEP> gelb
<tb>  phenylsulfonyl)-aminoessigsäure <SEP> sulfonylaminoessigsäure
<tb>  20 <SEP> desgl. <SEP> 1-(3'-Chlor)-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb>  5-pyrazolon
<tb>  21 <SEP> 1-(4'-Amino-3'-carboxy-phenyl- <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom. <SEP> braun
<tb>  sulfonylamino)-propionsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  22 <SEP> desgl. <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom.

   <SEP> braun
<tb>  6-sulfonsäurephenylamid
<tb>  23 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> 2'-Hydroxy-naphthyl-(6')- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb>  4-sulfonsäureamid <SEP> sulfonylaminoessigsäure
<tb>  24 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> N-Methyl-N-(2'-hydroxy- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  4-sulfonsäuremethylamid <SEP> naphthyl-6'-sulfonyl)  aminoessigsäure
<tb>  25 <SEP> N-Cyclohexyl-N-(3'-amino- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb>  aminoessigsäure
<tb>  26 <SEP> N-Benzyl-N-(4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> Acetoacetylaminobutan <SEP> Co-K <SEP> gelb
<tb>  phenylsulfonyl)-aminoessigsäure
<tb>  27 <SEP> N-Äthyl-N-(4'-amino-3'-hydroxy- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb>  phenylsulfonyl)

  -aminoessigsäure <SEP> 6-sulfonsäuremethylamid <SEP> Cr-K <SEP> marineblau
<tb>  28 <SEP> N-3"-Methoxy-propyl-N-(3'-amino- <SEP> 1-Propionylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> blaugrau
<tb>  4'-hydroxy-phenylsulfonyl)- <SEP> naphthalin
<tb>  aminoessigsäure
<tb>  29 <SEP> 3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Nachchrom. <SEP> orange
<tb>  sulfonyliminodiessigsäure <SEP> 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb>  30 <SEP> 5-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  sulfonylamino)-capronsäure
<tb>  31 <SEP> desgl.

   <SEP> 1-Hydroxy-4-methyl-benzol <SEP> Cr-K <SEP> rotbraun       In der Tabelle 2 sind einige     Metallmischkom-          plexfarbstoffe    aufgeführt, welche durch Metallisieren  eines Gemisches aus zwei erfindungsgemässen, aber  voneinander verschiedenen,     Monoazoverbindungen     oder aus einer     erfindungsgemässenMonoazoverbindung     und einer     metallisierbaren        Monoazoverbindung    anderer    Zusammensetzung     erhältlich    sind.

       In.    der Tabelle sind  sie durch die erste und die     zweite        Monoazoverbin-          dung    [Kolonnen (I) und     (1I)],    das     Molverhältnis        I/II          ([Kolonne        (III)],    das Metall [Kolonne     (IV)]        und    den  Farbton ihrer metallhaltigen Färbungen auf Wolle       [Kolonne        (V)]        gekennzeichnet.       
EMI0006.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> 1. <SEP> Monoazoverbindung <SEP> 2.

   <SEP> Monoazoverbindung <SEP> Mol- <SEP> Metall <SEP> metallhaltigen
<tb>  Nr. <SEP> verhältnis <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  (1) <SEP> (II) <SEP> (I11) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  32 <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- <SEP> 1:1 <SEP> Co-K <SEP> blau
<tb>  4'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> Benzol <SEP> --+ <SEP> 2-Hydroxy  aminoessigsäure <SEP> -<B>-></B> <SEP> 2-Phenyl- <SEP> naphthalin
<tb>  amino-naphthalin
<tb>  33 <SEP> desgl. <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbon- <SEP> 1,l:0,9 <SEP> Cr-K <SEP> oliv
<tb>  säure <SEP> -+ <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl  5-Pyrazolon
<tb>  34 <SEP> desgl. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy- <SEP> l,5:0,5 <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb>  benzol-4-sulfonsäureamid <SEP> -@
<tb>  2-Phenylamino-naphthalin
<tb>  35 <SEP> 3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1:

  1 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  sulfonylaminoessigsäure <SEP> -@ <SEP> Benzol <SEP> -> <SEP> 2-Hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb>  2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> naphthalin
<tb>  3-carbonsäurephenylamid
<tb>  36 <SEP> desgl. <SEP> N-Phenyl-N-(3'-amino- <SEP> 0,8:1,2 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  4'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> Cr-K <SEP> violett
<tb>  aminoessigsäure-->2-Hydroxy  naphthalin
<tb>  37 <SEP> desgl. <SEP> desgl. <SEP> 0,2:1,8 <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb>  Cr-K <SEP> violett
<tb>  38 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol- <SEP> desgl. <SEP> 1,8:0,2 <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb>  4-sulfonsäurephenylamid <SEP> ->
<tb>  1-Acetylamino-7-hydroxy  naphthalin
<tb>  39 <SEP> N-Methyl-N-(4'-amino- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1:

  1 <SEP> Co-K <SEP> olivgrün
<tb>  3'-hydroxyphenylsulfonyl)- <SEP> 6-chlor-benzol <SEP> -@ <SEP> 1-Aceto  aminoessigsäure-->1-Hydroxy- <SEP> acetylamino-benzol-3-sulfon  4-methoxy-naphthalin <SEP> säuremethylamid

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0006.0003 EMI0006.0004 worin <tb> x <SEP> einen <SEP> zur <SEP> Metallkomplexbildung <SEP> befähigenden <tb> Substituenten, <tb> y <SEP> eine <SEP> phenolische <SEP> oder <SEP> enolische <SEP> Hydroxygruppe <tb> oder <SEP> eine <SEP> primäre <SEP> oder <SEP> sekundäre <SEP> Aminogruppe <tb> in <SEP> ortho-Stellung <SEP> zur <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-Gruppe, <tb> A <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Diazokomponente <SEP> der <SEP> Benzol oder <SEP> Naphthalinreihe, <tb> B <SEP> den <SEP> Rest <SEP> einer <SEP> Azokomponente, <tb> R <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> weitersubsti tuierten <SEP> Alkyl-,

<SEP> Cycloalkyl- <SEP> oder <SEP> Arylrest <SEP> oder <tb> eine <SEP> zweite <SEP> -C.H2ri <SEP> COOH-Gruppe, <tb> n <SEP> eine <SEP> niedrige <SEP> ganze <SEP> Zahl <SEP> und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und worin die Gruppe EMI0006.0005 entweder an die Diazo- oder an die Azokompo- nente oder an beide gebunden ist, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0006.0011 mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel EMI0007.0003 kuppelt,

wobei die Diazo- und/oder Azokomponente mindestens einmal die Gruppe EMI0007.0006 aufweist. 1I. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhältlichen Monoazo- farbstoffe zum Spinnfärben von in organischen Lö sungsmitteln gelösten Kunststoffmassen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Monoazo- farbstoff in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monoazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, der im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono azoverbindung komplex gebunden enthält. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf zwei Moleküle Mono- azofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Metallatom enthaltende Menge eines metallabge benden Mittels einwirken lässt. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabgebendes Mittel verwendet.