CH345894A - Verfahren zur Reinigung von Melamin - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reinigung von     Melamin            Melamin    wird durch Erhitzen geeigneter Verbin  dungen, wie z. B. von     Dicyandiamid    oder Harnstoff,  häufig in Gegenwart von Ammoniak hergestellt. Das  so gewonnene     Rohmelamin    enthält Verunreinigun  gen, die bei seiner Umsetzung mit     Formaldehyd     stören und die zum Teil aus in Wasser und     wässrigen          Alkalilösungen    unlöslichen, zum Teil aus in Wasser  schwer, in     wässrigen    Alkalien dagegen leicht löslichen  Verbindungen bestehen.  



  Die ersten sind zum grössten Teil organischer  Natur, z. B.     Entaminierungsprodukte    des     Melamins,     wie     Melam.        Melem    und     Melon.    Daneben finden sich  Metalloxyde,     haupsächlich    Eisenoxyd, unter den  Verunreinigungen.

   Die in Wasser schwer, in Alkali  laugen leicht löslichen sind in der Hauptsache       Cyanursäure,        Ammelid    -und     Ammelin,    also     Triazin-          derivate,    die     Oxygruppen    enthalten, schwach sauer  reagieren und miteinander oder mit     Melamin    Misch  kristalle und     Anlagerungsverbindungen    bilden     kön-          nen.        Mehr        als        0,

  1%        an        obgenannten        Oxyverbindun-          gen    stören die Kondensationsreaktion des     Melamins     mit Formaldehyd. Von den anorganischen Verunrei  nigungen stört besonders das Eisen, da es die Kon  densationsprodukte verfärbt.  



       Rohmelamin    wird bisher in der Technik durch       Umkristallisieren    gereinigt. Dies ist umständlich, weil  zum Lösen des     Melamins    die 30fache Menge Wasser  benötigt wird, das     aufgeheizt    werden muss. Man kann  auch mit geringeren Mengen Wasser auskommen,  doch ist dann eine komplizierte Druckapparatur er  forderlich. Die     Oxygruppen    enthaltenden     Amino-          triazine,    im folgenden kurz     Oxytriazine    genannt,  werden hierbei in der Wärme durch Zusatz von ver  dünnten Alkalien in Lösung gehalten, während das       Melamin    auskristallisiert.

   In der Literatur wird davor  gewarnt, bei diesem Reinigungsverfahren     pH    13 zu         überschreiten,        da        sonst        bis        zu        35'%        des        Melamins     durch Hydrolyse zersetzt werden. Es folgt eine um  ständliche Druckfiltration bei 5 bis 20 atü. Zur Rei  nigung des Druckfilters muss entspannt und das Filter  geöffnet werden.  



  Nach einem andern Verfahren werden grosse       Melaminkristalle,    wie sie bei der Druckkristallisa  tion entstehen können, mit verdünnten Alkalien bei       pH    12-13 eine Stunde     gerührt    und anschliessend       alkalifrei    gewaschen, wobei jedoch die letzten     1,511/o          Oxytriazine    nicht     entfernt    werden können.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Rohmelamin     in einfacher und     wirtschaftlicher    Weise reinigen kann,  wenn man es bei einem     pl,    nicht unter 13 mit     über-          schüssigerAlkalihydroxydlösung,    berechnet auf Gehalt  an     alkalilöslichen        Stoffen,    behandelt, gegebenenfalls  bis zur völligen Freiheit von     Oxytriazinen    mit min  destens 0,1n     Alkalihydroxydlösung    wäscht und das       Melamin    dann abtrennt und     alkalifrei    wäscht.

   Das  von     Oxytriazinen    freie     Melamin    kann noch Eisen  enthalten, das bei der Weiterverarbeitung nicht stört.  Das Eisen liegt jetzt in Form von Verbindungen vor,  die durch die     Alkalibehandlung        filtrierbar    geworden  sind, während das Eisen vorher wahrscheinlich an  die     Oxygruppen    im     Oxytriazin    gebunden und in die  ser Form nicht abzutrennen ist.

   Insbesondere das  aus     Harnstoff    hergestellte     Rohmelamin    kann bereits  vor der     Alkalibehandlung    von einem grossen Teil des  Eisens befreit werden, indem man die sich an der  Oberfläche des     Melamin-Wasser-Gemisches    anrei  chernden Eisenverbindungen abtrennt.  



  Die Berechnung der zu verwendenden Menge       Alkalihydroxydlösung    kann derart erfolgen, dass man  den Gehalt an     alkalilöslichen    Stoffen     (Oxytriazin    oder       Oxyaminotriazinen)    nach Extraktion einer Probe mit  Alkali entweder gewichtsanalytisch durch Ausfällen      mit Säure, Waschen und Trocknen bestimmt oder  massanalytisch durch     Rücktitration    mit Schwefelsäure  und     Phenolphthalein    als Indikator, wobei der Säure  verbrauch vom      Trübungspunkt     bis zum Umschlag  des Indikators gemessen wird.

   Der Trübungspunkt  ist die erste bleibende Trübung bei     pIi        cv    11,5, die  auftritt, sobald das überschüssige     Alkali    neutralisiert  ist.  



  Die massanalytische Methode führt auch dann  zu einem genügend genauen Wert, wenn nicht be  kannt ist, ob     Triazinderivate    mit 1, 2 oder 3     Oxy-          gruppen    vorliegen, da jeweils nur eine     Hydroxyl-          gruppe    saure Eigenschaften besitzt und massanaly  tisch erfasst wird.  



  Die     Molekulargewichte    der einzelnen     Oxytriazine          Cyanursäure        C',N3(OH)3    = 129       Ammelid        C3N3NH2(OH)2    = 128       Ammelin        C.N3(NH2)2OH    = 127  unterscheiden sich so wenig, dass man beim Rechnen  mit einem     Molekulargewicht    von 128 nur einen theo  retischen Fehler von     0,8n/o    macht. Praktisch ist der  Fehler noch kleiner, da die     alkalilöslichen    Verunrei  nigungen alle drei Verbindungen gleichzeitig enthal  ten.

   Wird das     Melamin    anschliessend in Formaldehyd  lösung gelöst, so kann man leicht von den unlös-    liehen, organischen Verunreinigungen und den       Schwermetallverbindungen        abfiltrieren.     



  Die Reinigung mit     Alkalihydroxydlösung    wird  vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen,  kann aber auch bei erhöhter Temperatur erfolgen.  



  Es ist erforderlich, dass das     pH    mindestens 13 be  trägt, da bereits zwischen     pFI    12,5 und 13 die ersten  Anteile an     Oxytriazinen    auszufallen beginnen. Das       Melamin    wird von konzentrierten     Alkalilaugen    in der  Kälte im Verlauf von etwa einer Stunde nicht in  messbarer Weise angegriffen, während die     Oxytriazine     durch einen     überschuss    von starkem Alkali in weni  gen Minuten vollständig gelöst werden.

   Löslichkeit  und Lösungsgeschwindigkeit der     Oxytriazine    hängen  jedoch nicht allein von der     Alkalikonzentration    ab,  sondern werden, wie die Tabelle 1 zeigt, sehr stark  von dem Verhältnis     Oxytriazin/Alkali    beeinflusst.  Leide Grössen durchlaufen bei einem Verhältnis von  1,4 bis 2,0     Mol        Alkalihydroxyd    zu 1     Mol        Oxytriazin     ein stark ausgeprägtes Maximum, das nach kleineren  Werten dieses Verhältnisses steil und nach grösseren  etwas langsamer abfällt. Ferner geht aus Tabelle 1  hervor, dass die Löslichkeit in Kalilauge viel grösser  als in Natronlauge ist.

   Man kann das     Oxytriazin    aus  seiner Lösung in Kalilauge durch Zusatz von Na  tronlauge ausfällen.  
EMI0002.0042     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Löslichkeit <SEP> des <SEP> Oxytriazins <SEP> in <SEP> Alkalihydroxyden
<tb>  <U>Mol <SEP> Alkalihydroxyd</U> <SEP> Löslichkeit <SEP> in <SEP> Löslichkeit <SEP> in
<tb>  Mol <SEP> Oxytriazin <SEP> NaOH <SEP> (g <SEP> Oxytriazin/100 <SEP> ml <SEP> Lösung) <SEP> KOH <SEP> (g <SEP> Oxytriazin/100 <SEP> ml <SEP> Lösung)
<tb>  0 <SEP> 0,065 <SEP> 0,065
<tb>  0,7 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>  0,95 <SEP> 0,7 <SEP> 8,5
<tb>  1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 13,0
<tb>  1,6 <SEP> 17,5 <SEP> 23,5
<tb>  1,9 <SEP> - <SEP> 15,0
<tb>  2,2 <SEP> 10,0 <SEP>   2,8 <SEP> 8,3 <SEP>   3,2 <SEP> - <SEP> 9,1
<tb>  3,3 <SEP> 6,3 <SEP>   4,4 <SEP> - <SEP> 5,5
<tb>  5,6 <SEP> 2,8 <SEP>   6,3 <SEP> - <SEP> 4,0
<tb>  7,8 <SEP> 2,

  0 <SEP>   8,5 <SEP> - <SEP> 5,0
<tb>  10,0 <SEP> 1,6 <SEP>   12,7 <SEP> - <SEP> 4,4
<tb>  16,7 <SEP> 1,2 <SEP> -       Auch lassen sich     Melamin    Aufschlämmungen in  Natronlauge viel schlechter filtrieren als solche in       Kalilauge.     



  Zur Erhöhung der Wirkung ist es von Vorteil,  die berechnete Menge     Alkalihydroxyd    als konzen-         trierte,    z. B. 10n Lauge, zum     Rohmelamin    zu geben  und dann so viel Wasser     hinzuzufügen,    dass sich die  Mischung     rühren    lässt.

   Durch Rühren der     Aufschläm-          mung    wird die Auflösung der     Oxytriazine    begünstigt,  da es im Gegensatz zum     Melamin    schlecht kristalli-           siert    und sich     in    Form von Teilchen von weniger als  0,001 mm auf der Oberfläche der besser ausgebilde  ten     Melaminkristalle    ansammelt.  



  Zum     Abschleudern    kann man dann mehr Wasser  zugeben.  



  Sollte das     Melamin    noch Reste von     Oxytriazin     enthalten, so lassen sich diese durch Waschen mit  mindestens 0,1n     Alkalilösung    entfernen. Das     Mel-          amin    wird nun gründlich mit Wasser gewaschen.  Der Reinheitsgrad hängt davon ab, wie vollständig  man auswäscht. Wenn das     Melamin    völlig frei von  Alkali ist, lassen sich die     Oxytriazine    darin nicht  mehr analytisch nachweisen, wobei die Erfassungs  grenze     0,0010/a    beträgt.  



  Man kann also ohne Anwendung von Druck und  Wärme mit nur der 2- bis 4fachen Menge des Roh  produktes an Wasser in etwa 10 Minuten ein weniger  als 0,1      /o    an     Oxytriazinen    enthaltendes     Melamin    her  stellen. Die Verluste in der Mutterlauge betragen       nur        1,0        bis        1,6%        gegenüber    4     bis        16%        bei        der        Um-          kristallisation.     



  <I>Beispiel 1</I>  10 kg     Rohmelamin,    das     18,7 /o        alkalilösliche     Verunreinigungen,<B>0,30/a</B> Eisen und     3,511/o        unlös-          liche        Stoffe        enthält,        sollen        behandelt        werden,        18,7%          alkalilösliche    Verbindungen in 10 kg     Rohmelamin     entsprechen bei einem     Molekulargewicht    von 128  der     Oxytriazine    einem Wert von 14,

  6     Mol.    Man  versetzt das     Rohmelamin    mit 25 Litern In Kalilauge  (25     Mol    =     1,71fach)    und rührt 5 Minuten. Der     pH-          Wert    ist > 13.  



  Die Aufschlämmung wird dann in einer Zentri  fuge mit Tucheinlage geschleudert und zweimal mit  je 10 Liter Wasser gewaschen.  



  <I>Beispiel 2</I>       10        kg        Rohmelamin,        das        18,7%        alkalilösliche          Verbindungen,        0,3%        Eisen        und        3,5%        unlösliche     Stoffe enthält, werden mit 2,5 Liter 10n Kalilauge  versetzt. Man fügt anschliessend 6 Liter Wasser zu  und rührt 5 Minuten.

   Die Aufschlämmung wird dann       abgeschleudert    und fünfmal mit je 5 Liter Wasser       gewaschen.        Der        Rückstand        enthält        98,5%        des        ein-          gesetzten        Melamins    und     0,0091/o        alkalilösliche     Stoffe, bezogen auf     Melamin.    Der     pH-Wert    ist > 13.

      <I>Beispiel 3</I>       10        kg        Melamin,        das        6,3'%        alkalilösliche        Verbin-          dungen        (4,9        Mol),        2,5        %        unlösliche        Stoffe        und        0,4        0l0     Eisen enthält, werden mit 850     cm33    10n Kalilauge  (8,5     Mol)    und 8 Liter Wasser 5 Minuten gerührt.

    Man schleudert ab und wäscht zweimal mit je 4 Liter  Wasser, zweimal mit je 4 Liter 0,80/a Kalilauge und  noch dreimal mit je 4 Liter Wasser. Im Rückstand  sind keine     alkalilöslichen    Stoffe mehr, und das darin  noch enthaltene Eisen ist vollkommen unlöslich in       Formaldehydlösung    geworden. Die     Melaminausbeute          beträgt        98,5'%.        Der        pH-Wert        ist    >     13.     



  PATENTANSPRUCH  Verfahren zur Reinigung von     Melamin,    dadurch  gekennzeichnet, dass man     Rohmelamin    bei     einem        pu     nicht unter 13 mit überschüssiger     Alkalihydroxyd-          lösung,    berechnet auf den Gehalt an     alkalilöslichen     Stoffen, behandelt, das     Melamin    dann abtrennt und       alkalifrei    wäscht.

Claims (1)

1. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Melamin vor dem alkali- frei Auswaschen zwecks vollständiger Entfernung von Oxygruppen enthaltenden Triazinen zusätzlich mit einer mindestens 0,1n Alkalihydroxydlösung aus wäscht. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mel- amin vor dem alkalifrei Auswaschen zwecks voll ständiger Entfernung von Oxygruppen enthaltenden Triazinen zusätzlich mit einer mindestens 0,1n Kaliumhydroxydlösung auswäscht. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf 1 Mol alkalilösliche Ver unreinigung 1,4-2,0 Mol Alkalihydroxydlösung an wendet. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die verwendete Alkalihydroxyd- lösung stärker als In ist und nur so viel Wasser zu gegeben wird, dass die Mischung gerührt werden kann. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Kalilauge verwendet.