Matériel photographique photosensible et utilisation dudit pour la réflectographie La présente invention se rapporte à un matériel photographique photosensible. Ce matériel est ca ractérisé en ce qu'il comprend un support en papier portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible, ledit support contenant un agent diaphanogène non volatil susceptible d'être éliminé dans un bain aqueux de traitement du matériel expo sé ou par lavage de celui-ci.
L'invention se rapporte également à l'utilisation de ce matériel pour la réflectographie. Dans cette utilisation, on place le côté support dudit matériel au contact d'un document à copier, on expose la cou che d'émulsion par le côté émulsion du matériel, et on traite le matériel exposé de manière à obtenir une copie photographique du document. On peut ainsi obtenir directement une reproduction de sens normal, et en particulier un contretype d'un document sur support opaque ou non ou portant une impression sur les deux faces, et notamment sur un produit d'opacité et de pouvoir réflecteur satisfaisants.
La haute transparence du support au cours de l'expo sition assure un pouvoir résolvant satisfaisant et l'as pect de la reproduction est considérablement amé lioré par l'accroissement d'opacité qui intervient au cours du traitement photographique. Le traitement du matériel exposé n'exige pas de tireuse ou d'opé ration spéciale.
Par accroissement de l'opacité, il faut entendre ici l'accroissement du pouvoir de diffusion de la lu mière par le support, ce qui correspond à un accrois sement du pouvoir couvrant.
La couche d'émulsion est de préférence consti tuée par une émulsion usuelle aux gélatino-halogé- nures d'argent. Ce peut être une émulsion du type donnant une reproduction négative d'un original po sitif. Toutefois, on utilise de préférence, une émulsion inversible, et plus particulièrement une émulsion po sitive directe donnant directement par développement dans un révélateur usuel en noir et blanc une image positive d'un original positif. Une émulsion de ce type est décrite, par exemple, dans le brevet fran çais 989400 du 21 juin 1949.
On peut ainsi obtenir, par une seule exposition suivie d'un seul développe ment, une reproduction positive de sens normal d'un document quelconque, et notamment d'un document sur support opaque ou portant une impression sur les deux faces.
D'ordinaire, l'émulsion est à haut contraste. Par exemple, un gamma de 6 est satisfaisant pour une émulsion positive directe, mais on peut utiliser des émulsions dont le gamma correspond à celui des émulsions usuelles pour réflectographie.
Après exposition du matériel, on le soumet au traitement photographique usuel pour développer l'image latente. Ce traitement comprend essentielle ment un développement suivi d'un fixage ou d'une stabilisation et éventuellement d'un lavage. Au cours de ce traitement, l'agent diaphanogène non volatil con tenu dans le support s'élimine dans l'un des bains, par exemple dans le révélateur, ce qui détermine un accroissement permanent de l'opacité du support.
Grâce à cette caractéristique de l'agent diaphanogène, l'opacité du support qui, lors de l'exposition avait une valeur assez faible pour ne pas réduire le pou voir résolvant et nuire aux diverses autres caracté ristiques sensitométriques de la copie, devient dès le traitement beaucoup plus grande, ce qui améliore considérablement l'aspect de la reproduction ter- minée.
Le papier utilisé pour constituer le support, et auquel est incorporé le composé diaphanogène non volatil, est de préférence de force relativement basse, inférieure à 70 g/m2, et est aussi mince que possible. Par exemple, des papiers de force comprise entre 40 g/m2 et 50 g/m2 sont très satisfaisants.
Le papier peut être de force plus grande ; toutefois, l'épaisseur d'un papier augmentant avec sa force, un papier de force notablement supérieure à 50 g/m2 et dépas sant, par exemple, 70 g/m2 conduit à un affaiblisse ment du pouvoir de résolution du matériel photosen sible.
La composition fibreuse du papier peut être très variée, à l'exclusion toutefois des pâtes mécaniques et mécanochimiques. C'est ainsi qu'on peut utiliser des pâtes chimiques blanchies ou même des pâtes écrues au bisulfite. On a constaté qu'on obtient de bons résultats avec une composition à 100'% de sa- pin blanchi ou avec un mélange d'un tiers environ de feuillu ou de paille et de deux tiers de sapin.
Il est important d'utiliser une feuille homogène, très régulière et bien formée, de préférence avec une pâte modérément raffinée. La feuille est de préférence dense avec une main peu élevée. Une main de 1 à 1,3 convient, mais on obtient aussi de bons résultats avec une main supérieure si les autres facteurs sont favorables. Toutefois, il convient de ne pas utiliser une main trop élevée, par exemple de 2, car le vo lume d'agent diaphanogène à utiliser serait alors con sidérable et l'imprégnation ne pourrait être faite de manière satisfaisante.
Il est préférable que le papier ne soit pas collé à la gélatine et ait une perméabilité élevée à l'agent diaphanogène, sans avoir une structure trop lâche qui empêcherait une imprégnation complète. L'em ploi de charges minérales à indice de réfraction très différent de celui de la cellulose, telles que l'oxyde de titane, est à éviter, car il est contraire au mécanisme de la diaphanisation qui est essentiellement une éga lisation des indices de réfraction.
En revanche, on peut utiliser des charges minérales d'indice de ré fraction voisin de celui de la cellulose, telles que le talc, le kaolin, etc. ; de telles charges permettent, en outre, d'obtenir une plus grande opacité après élimi nation de l'agent diaphanogène dans l'un des bains du traitement photographique.
On donne ci-après des exemples de papiers uti lisables comme support I. Papier machine AFNOR VII-1, -64 g/m2, 0,08 à 0,085 mm 65 1% sapin - 35 % tremble 6 % de cendres (kaolin et talc) perméabilité de l'air 1 à 1,5 collage écriture II.
Papier impression AFNOR VII-2, 40 g/ m , 0;05 à 0,06 mm 2 % de cendres perméabilité à l'air 0,05 collage faible III. Papier support photographique AFNOR VII-5 40 g/m2 0,05 mm 100!% chiffons 0,5 % cendres perméabilité à l'air 1,5 collage fort L'agent diaphanogène incorporé au papier consti tuant le support peut être un composé de très faible tension de vapeur,
liquide ou pâteux à la tempé rature ordinaire, très soluble dans l'eau ou les bains de traitement photographique, présentant le minimum d'affinité pour le papier et d'indice de réfraction voi sin de celui de la cellulose.
Il est désirable que l'agent diaphanogène accroisse autant que possible la transparence du papier, ce qui implique notamment qu'il pénètre aussi parfaitement que possible les fibres de cellulose, qu'il remplisse à coeur les pores du papier et présente, après élimi nation du solvant, un indice de réfraction voisin de celui du papier, cela sans variation notable de l'épais seur du papier après élimination du solvant.
Il est également désirable que l'agent diaphano- gène puisse être incorporé au papier soit lors de la fabrication du papier, soit lors de la fabrication du matériel photosensible, en assurant toutefois une dia- phanisation stable jusqu'à l'emploi. Pour cela, il doit être inactif sur l'émulsion. En outre, il doit être non volatil et il faut entendre par là qu'il a une tension de vapeur assez faible pour ne pas s'éliminer dans le temps, quelles que soient les conditions hy grométriques, et qu'il ne forme pas de mélange azéo- tropique avec l'eau.
De plus, il ne doit pas subir, dans les conditions usuelles de conservation, de mo difications susceptibles de déterminer une opacifica tion du support ; en particulier, il ne doit pas former de précipité à basse température.
L'agent diaphanogène doit pouvoir être éliminé aussi complètement que possible dans un ou plusieurs des bains de traitement, de préférence sans les alté rer. Pour éviter toute action nuisible du diaphanogène sur les bains de traitement, son pH doit être voisin de la neutralité, il ne doit former aucun composé insoluble avec les constituants de ces bains et pré senter aucune action oxydante ou réductrice.
De ma nière générale, pour faciliter l'élimination du diapha- nogène au cours du traitement photographique, l'agent diaphanogène doit être aussi peu substantif que possible pour la cellulose et présenter un maxi mum de solubilité dans l'un au moins des bains de traitement.
En outre, pour le cas où il resterait des traces de l'agent diaphanogène après le traitement photo graphique, il convient que ce composé ne soit pas de nature à nuire à la stabilité de l'image, ce qui exige notamment qu'il soit exempt de produit oxy dant ou sulfurant. Des exemples de composés diaphanogènes utili sables dans le matériel selon l'invention sont indiqués au tableau 1.
Pour chacun d'eux, on indique la den sité relative en lumière transmise du papier diapha- nisé et émulsionné et la densité relative après traite ment photographique, la densité relative étant me surée au densitomètre par transmission Baldwin BxII. Les matériels photosensibles utilisés sont cons titués par un papier photographique dont la densité relative en lumière transmise, avant diaphanisation et émulsionnage est, dans ces conditions de mesure, de 0,48 ; ce papier porte une couche d'émulsion pho tosensible du type positif direct décrit au brevet fran çais 989400 précité.
Les échantillons sont diapha- nisés par application d'une solution hydroalcooliquë de l'agent diaphanogène de manière à incorporer au support environ 5 g à 20 g de matière sèche par mè tre carré. On traite ensuite les échantillons par un révélateur et par un bain de stabilisation, comme il est usuel pour les produits photosensibles de ce type. Le révélateur utilisé pour cet essai est le révélateur liquide Kodak Autopositive, vendu par la titulaire.
Le développement est effectué en 25 secondes à 20 C. On traite ensuite dans un bain stabilisant, pendant 36 secondes à 20 C, de préférence après essorage ou traitement par un bain d'arrêt pour éviter le transport du révélateur dans le bain stabilisant.
Le bain stabilisant utilisé pour cet essai est de compo sition suivante Hyposulfite de sodium anhydre 150 g Métabisulfite de sodium<B>------</B><I>45<B>g</B></I> Sulfite de sodium anhydre . . . .<B>...</B> 15 g Eau<B>---</B> . . . . . . . . . . . pour faire 1000 ce
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TABLEAU <SEP> I
<tb> <U>Densité <SEP> en <SEP> lumière</U> <SEP> t<U>ransmise</U>
<tb> Diaphanogène <SEP> Densité <SEP> du <SEP> papier <SEP> Densité <SEP> après
<tb> émulsionné <SEP> et <SEP> développement
<tb> diaphanisé <SEP> et <SEP> stabilisation
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> 0,26 <SEP> 0,46
<tb> <SEP> Montelane <SEP> 1 <SEP> 0,22 <SEP> 0,32
<tb> <SEP> Nonex <SEP> 2 <SEP> 0,24 <SEP> 0,34
<tb> Polyglycol <SEP> 300 <SEP> 0,30 <SEP> 0,46
<tb> Polyglycol <SEP> 400 <SEP> .
<SEP> 0,32 <SEP> 0,48
<tb> Lactate <SEP> de
<tb> triéthanolamine <SEP> 0,22 <SEP> 0,48
<tb> Citrate <SEP> de
<tb> triéthanolarnine <SEP> . <SEP> 0,26 <SEP> 0,46
<tb> Salicylate <SEP> de
<tb> triéthanolamine <SEP> . <SEP> .. <SEP> 0,26 <SEP> 0,46 1. Le produit marque Montelane est un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alcools lau- rique et cétylique (huit groupes - CH-. - O - CH-. -), vendu par la société Produits Chimiques de la Monta gne Noire .
2. Le produit marque Nonex est un autre produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'alcool laurique douze groupes - CH. - O - CHI -).
3s Les nombres accompagnant l'indication du poly- glycol correspondent au poids moléculaire. On peut utiliser d'autres polyglycols, de poids moléculaire pouvant atteindre 1000.
D'après le tableau I, il apparaît que l'opacité du papier photographique est considérablement plus grande après le traitement photographique.
Il est usuel, lorsque l'épreuve est destinée à être conservée longtemps, de procéder à un traitement complémentaire comprenant un fixage et un lavage à l'eau courante. Dans ces conditions, lorsqu'on uti lise un papier diaphanisé conforme à l'invention, on constate, après le lavage, un nouvel accroissement d'opacité. Dans le cas des échantillons et des com posés indiqués au tableau 1, la densité après lavage atteint 0,48 dans les conditions précitées de mesure et est donc comparable à la densité du support brut non diaphanisé.
Les composés indiqués au tableau I conviennent particulièrement dans le cas où l'on désire abréger le plus possible le traitement photographique en uti lisant seulement un développement suivi d'une sta bilisation sans lavage. On constate, en effet, que ces diaphanogènes s'éliminent presque totalement dans le révélateur. La petite quantité de diaphanogène ré siduel présente l'avantage d'améliorer la planéité du produit.
Dans le cas où le traitement photographique com prend d'autres opérations, telles qu'un fixage et un ou plusieurs lavages, on peut utiliser, outre les com posés indiqués au tableau I, un grand nombre d'au tres composés diaphanogènes, qui s'éliminent, par exemple, partiellement dans le révélateur et partiel lement dans les bains de lavage. En aucun cas, il n'est nécessaire d'utiliser un traitement supplémen taire spécial pour éliminer partiellement ou totale ment le composé diaphanogène.
Le tableau II ci-après indique des exemples de composés diaphanogènes utilisables, s'éliminant au cours du lavage de l'épreuve. Les échantillons de matériels photographiques contenant ces composés sont identiques à ceux du tableau I, à l'exception du composé diaphanogène lui-même; la densité du sup port brut en lumière transmise est de 0,48, mesurée dans les conditions précitées. Le développement et la stabilisation se font dans les conditions indiquées à propos du tableau I. Les composés sont incorporés au support brut de la même manière que les compo sés du tableau I.
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<U>TABLEAU <SEP> II</U>
<tb> Densité <SEP> en <SEP> lumière <SEP> transmise
<tb> Densité <SEP> Densité <SEP> après <SEP> Densité
<tb> Diaphanogène <SEP> du <SEP> papier <SEP> développement
<tb> émulsionné <SEP> et <SEP> après
<tb> et <SEP> diaphanisé <SEP> stabilisation <SEP> lavage
<tb> Alcool
<tb> polyvinylique <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> A <SEP> <SEP> 0,22 <SEP> 0,26 <SEP> 0,48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> B <SEP> <SEP> 0,26 <SEP> 0,30 <SEP> 0,48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> 284 <SEP> <SEP> 0,24 <SEP> 0,28 <SEP> 0,
48 Le produit marque Cemulsol A est un pro duit vendu par le Consortium de Produits Chimi ques de Synthèse et d'Entretien et est constitué par un oléate de polyéthylèneglycol ; le produit marque Cemulsol B vendu par la même société est un polyéthylène-glycolate de ricinyle et le produit mar que Cemulsol 284 vendu par la même société est un éther oléylique de polyéthylèneglycol.
L'alcool polyvinylique indiqué au tableau II est partiellement acétylé et contient environ 31,8 g d'acé tate de vinyle pour 100 g de polymère. Un produit de ce type est, par exemple, le produit marque Rho- doviol ES-200 vendu par la société Rhône-Poulenc. Ce produit est complètement éliminé après un lavage d'environ dix minutes.
De manière générale, l'élimination du diaphano- gène au cours d'un traitement photographique usuel comprenant un développement, un bain d'arrêt, un fixage et un lavage, ne présente pas de difficultés par ticulières et on peut utiliser, sous réserve de satis faire aux conditions déjà énoncées, tout diaphano- gène anionique, cationique ou non ionique suffisam ment soluble dans l'eau.
Au contraire, dans le cas d'un traitement rapide ne comprenant qu'un déve loppement suivi d'une stabilisation sans lavage, tel que celui qu'on utilise pour les produits à émulsions positives directes pour reproduction de documents, le diaphanogène ne peut s'éliminer que dans le ré vélateur, la concentration saline du stabilisant étant généralement trop grande pour permettre une élimi nation du diaphanogène ; il est alors préférable d'uti liser un composé diaphanogène non ionique qui pré sente le minimum de substantivité pour la cellulose.
Dans ce dernier cas, on facilite encore l'élimination rapide du diaphanogène non ionique si on lui associe un composé ionique solide, ne jouant aucun rôle quant à la diaphanisation, mais susceptible de se fixer énergiquement sur la fibre de cellulose, tel que l'hydrate d'un tétra-alcoylammonium.
En plus de l'agent diaphanogène non volatil s'éliminant au cours du traitement photographique, le support du matériel photographique de l'invention peut contenir un composé diaphanogène susceptible de former un précipité opacifiant lors du traitement photographique. A titre d'exemple, on peut incor porer au papier photosensible un agent diaphanogène tel que du Montelane (produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alcools laurique et cé- tylique, contenant huit groupes -CH@-O-CHz-) et du nitrate de calcium.
L'opacification obtenue lors du traitement photographique est particulièrement importante, du fait que le précipité macroscopique qui se forme alors est maintenu dans les pores du pa pier par le diaphanogène résiduel, ce qui est favorable dans le cas d'un traitement rapide ne comprenant pas de lavage et, spécialement, lorsque le composé dia- phanogène utilisé ne peut pas être complètement éli miné dans le révélateur.
Au tableau IIl ci-après, on compare les résultats obtenus dans le cas de l'utilisation d'un diaphanogène seul ( Montelane ) et dans le cas de l'utilisation du même diaphanogène associé à un agent opacifiant. La densité relative du support brut en lumière trans mise, avant émulsionnage et diaphanisation, est 0,48 dans les conditions de mesure précitées. Le dévelop pement et la stabilisation se font dans les conditions indiquées à propos du tableau I.
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TABLEAU <SEP> III
<tb> Densité <SEP> Densité <SEP> après <SEP> Densité
<tb> du <SEP> papier <SEP> développement
<tb> émulsionné <SEP> et <SEP> après
<tb> et <SEP> diaphanisé <SEP> stabilisation <SEP> lavage
<tb> <SEP> Montelane <SEP> <SEP> 0,22 <SEP> 0,32 <SEP> 0,48
<tb> <SEP> Montelane <SEP> <SEP> -I nitrate <SEP> de
<tb> calcium <SEP> 0,23 <SEP> 0,40 <SEP> 0,48 L'agent diaphanogène, seul ou mélangé à un agent opacifiant, peut être incorporé au matériel pho tographique à un stade quelconque de sa fabrication ou il peut être incorporé au cours de la fabrication du papier brut lui-même. Généralement, il est pré férable d'incorporer l'agent diaphanogène après l'ap plication de l'émulsion photosensible.
De préférence, l'agent diaphanogène est appliqué sur la face dorsale du papier photographique émul sionné, en solution alcoolique ou hydroalcoolique ou dans un autre solvant organique approprié, de ma nière à obtenir un bon mouillage des fibres cellulo siques.
La concentration de la solution varie suivant le composé utilisé et elle est comprise généralement entre 5 % et 20 %. On a constaté que la solution de l'agent diaphanogène appliquée sur la face dor sale imprègne le papier de manière satisfaisante dans toute son épaisseur.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, les fig. 1 et 2 schématisent deux modes d'exécution de l'utilisation du matériel suivant l'in vention.
Comme représenté à la fig. 1, la face à reproduire d'un document 1 est placée au contact du support en papier 2 d'un matériel photosensible comprenant une couche d'émulsion photosensible 3. Le support 2 est de transparence relativement grande et il con tient un agent diaphanogène non volatil. On expose à la lumière le matériel photosensible en orientant la face émulsionnée de ce produit vers la source de lumière. La lumière incidente qui a traversé succes sivement la couche d'émulsion 3 et le support 2 at teint la face à reproduire du document 1 et est ré fléchie par celui-ci en fonction des densités de l'im pression portée par cette face du document.
On notera que la disposition du matériel photo sensible représentée à la fig. 1 est différente de la disposition qu'on emploie usuellement pour la ré- flectographie et dans laquelle la face émulsionnée du produit est au contact du document. Le matériel suivant l'invention s'utilise en réflectographie en pla çant le support du produit photosensible au contact du document, ce qui permet d'obtenir directement une reproduction de sens normal.
On peut utiliser toute tireuse par contact agencée pour assurer un contact aussi intime que possible entre le document 1 et le support 2 du produit photo sensible. Sur la glace de la tireuse, éventuellement avec interposition d'un filtre coloré approprié à l'émulsion utilisée, tel qu'un filtre jaune dans le cas d'une émulsion du type décrit au brevet français 989400 précité, on applique le papier photosensible en plaçant la couche d'émulsion 3 au contact de la glace ou du filtre, puis on applique au contact de la face non émulsionnée du papier 2 la face à repro duire du document 1. Lorsque le document comprend une impression sur les deux faces, on évite la copie du verso en plaçant contre celui-ci une feuille de papier noir ou analogue.
Dans le cas d'un document à support transparent ne portant pas d'impression au verso, il est avantageux de placer contre celui-ci une feuille de papier blanc ou analogue. On abaisse ensuite le couvercle de la tireuse et on procède à l'exposition. La durée d'exposition pour un produit photosensible donné dépend naturellement de l'inten sité et de la température de couleur de la source lumineuse.
On obtient ainsi, après traitement photographique usuel approprié au produit photosensible particulier utilisé, des épreuves de bonne qualité, non retour nées latéralement, positives ou négatives suivant qu'on a utilisé un matériel à émulsion inversible, par exemple à émulsion positive directe, ou un matériel à émulsion négative non inversible. Le pouvoir ré solvant est satisfaisant et l'épreuve présente un as pect agréable à la lecture. De plus, on obtient des reproductions des demi-teintes meilleures que celles obtenues usuellement en réflectographie, grâce à une certaine réduction du contraste.
On a constaté qu'on peut accroître notablement la latitude de pose par l'interposition d'une surface semi-réfléchissante entre la source lumineuse et la couche d'émulsion du produit photosensible. Dans ce mode d'exécution de l'utilisation schématisé par la fig. 2, la lumière incidente traverse successivement une feuille 4 d'une matière réfléchissante de type indiqué ci-après, la couche d'émulsion 3 et le sup port 2 du matériel photosensible, avant d'atteindre la face à reproduire du document 1.
On indique au tableau IV la latitude de pose mesurée pour un matériel photosensible à émulsion positive directe du type décrit au brevet français 989400 précité, avec interposition de diverses sur faces semi-réfléchissantes. L'émulsion est couchée sur un papier de 40 g/e et le matériel est diapha- nisé en fabrication par un mélange de Montelane et de nitrate de calcium, comme indiqué ci-dessus. L'exposition se fait comme schématisé à la fig. 2 en interposant divers réflecteurs.
La latitude de pose est définie sur les courbes sensitométriques comme étant l'écart en 10 g E entre le point correspondant à la plus faible densité maximum admissible et le point correspondant à la plus grande densité de voile tolérable. Le témoin est exposé sans interposi tion d'une surface semi-réfléchissante, c'est-à-dire comme schématisé à la fig. 1, l'émulsion étant direc tement appliquée sur la glace de la tireuse. Après exposition, on développe et on stabilise comme il est usuel pour les papiers photographiques à émul sion positive directe.
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TABLEAU <SEP> IV
<tb> Quantité
<tb> Réflecteur <SEP> de <SEP> lumière <SEP> Latitude
<tb> réfléchie <SEP> en <SEP> de <SEP> pose
<tb> centièmes
<tb> Témoin <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>-------------</B> <SEP> - <SEP> 0,06
<tb> Verre <SEP> opale <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> 0,12
<tb> Papier <SEP> pelure <SEP> .. <SEP> . <SEP> .
<SEP> 46 <SEP> 0,15
<tb> Papier <SEP> machine <SEP> <B>.......</B> <SEP> 72 <SEP> 0,25
<tb> Papier <SEP> document <SEP> 80 <SEP> g/m2 <SEP> 81 <SEP> 0,30
<tb> Papier <SEP> photographique <SEP> baryté <SEP> 84 <SEP> 0,32
<tb> Film <SEP> pigmenté <SEP> blanc <SEP> <B>......</B> <SEP> 88 <SEP> 0,36 Le support photographique baryté indiqué au tableau IV est identique au support du papier Ko dak Velox vendu par la titulaire. Le film pigmenté blanc est un film d'acétate de cellulose de 0,20 mm d'épaisseur contenant de l'oxyde de titane.
Le tableau IV fait ressortir l'avantage qui résulte de l'interposition, entre la source lumineuse et la couche d'émulsion, d'une feuille semi-réfléchissante de pouvoir réflecteur aussi grand que possible. Pra tiquement, il convient toutefois que la feuille semi- réfléchissante ait une transparence élevée pour ne pas accroître de manière indésirable la durée de pose.
De manière générale, la feuille semi-réfléchissante doit présenter une bonne transmission, de l'ordre de 10'% à 20 0/0, un pouvoir réflecteur voisin de 80 % (mesuré sur fond noir au spectrophotomètre enre gistreur Hardy) et doit diffuser au minimum la lu mière réfléchie.
Bien qu'on préfère généralement employer, com me support semi-réfléchissant, un film d'acétate de cellulose ou autre dérivé cellulosique contenant un pigment blanc, on peut utiliser toute autre feuille semi-réfléchissante présentant les caractéristiques pré citées.
De même, la feuille semi-réfléchissante peut être remplacée par une couche semi-réfléchissante faisant corps avec le papier photosensible, en posi tion adjacente à la couche d'émulsion, une telle cou che pouvant être constituée, par exemple, par une couche de gélatine pelliculable contenant un pigment approprié et appliquée sur l'émulsion, comme décrit, par exemple, au brevet français 867408 du 3 fé vrier 1940.
The present invention relates to a photosensitive photographic material. This material is characterized in that it comprises a paper support carrying a layer of photosensitive silver halide emulsion, said support containing a non-volatile diaphanogenic agent capable of being removed in an aqueous bath for treating the material. exhibition or by washing thereof.
The invention also relates to the use of this equipment for reflectography. In this use, the support side of said material is placed in contact with a document to be copied, the emulsion layer is exposed from the emulsion side of the material, and the exposed material is treated so as to obtain a photographic copy of the document. . It is thus possible to obtain directly a reproduction in the normal direction, and in particular a duplicate of a document on an opaque support or not or bearing an impression on both sides, and in particular on a product of satisfactory opacity and reflectivity.
The high transparency of the support during exposure ensures satisfactory resolving power and the appearance of reproduction is considerably improved by the increase in opacity which occurs during photographic processing. The processing of the exhibited material does not require a printer or special operation.
By increase in opacity, we must understand here the increase in the diffusing power of light by the support, which corresponds to an increase in the covering power.
The emulsion layer is preferably constituted by a customary gelatin silver halide emulsion. It may be an emulsion of the type giving a negative reproduction of a positive original. However, an invertible emulsion is preferably used, and more particularly a direct positive emulsion giving directly by development in a usual black and white developer a positive image of a positive original. An emulsion of this type is described, for example, in French patent 989400 of June 21, 1949.
It is thus possible to obtain, by a single exposure followed by a single development, a positive reproduction in the normal direction of any document, and in particular of a document on an opaque support or bearing an impression on both sides.
Usually the emulsion is high contrast. For example, a gamma of 6 is satisfactory for a direct positive emulsion, but emulsions whose gamma corresponds to that of the usual emulsions for reflectography can be used.
After exposure of the material, it is subjected to the usual photographic processing to develop the latent image. This treatment essentially comprises a development followed by fixing or stabilization and possibly washing. During this treatment, the non-volatile diaphanogenic agent contained in the support is eliminated in one of the baths, for example in the developer, which determines a permanent increase in the opacity of the support.
Thanks to this characteristic of the diaphanogenic agent, the opacity of the support which, on exposure had a value low enough not to reduce the resolving power and adversely affect the various other sensitometric characteristics of the copy, immediately becomes much larger processing, which greatly improves the appearance of completed reproduction.
The paper used to constitute the support, and to which the non-volatile diaphanogenic compound is incorporated, is preferably of relatively low strength, less than 70 g / m2, and is as thin as possible. For example, papers with a strength between 40 g / m2 and 50 g / m2 are very satisfactory.
The paper can be of greater strength; However, as the thickness of a paper increases with its strength, a paper having a strength significantly greater than 50 g / m2 and exceeding, for example, 70 g / m2 results in a weakening of the resolving power of the photosensitive material.
The fiber composition of the paper can be very varied, excluding, however, mechanical and mechanochemical pulps. For example, bleached chemical pulps or even unbleached bisulfite pulps can be used. It has been found that good results are obtained with a composition of 100% bleached pine or with a mixture of about one-third of hardwood or straw and two-thirds of fir.
It is important to use a homogeneous, very even and well-shaped sheet, preferably with a moderately refined paste. The sheet is preferably dense with a low hand. A hand of 1 to 1.3 is fine, but good results are also obtained with a superior hand if the other factors are favorable. However, one should not use too high a hand, for example 2, since the volume of diaphanogenic agent to be used would then be large and the impregnation could not be carried out satisfactorily.
It is preferable that the paper is not gelatin-bonded and has a high permeability to the diaphanogenic agent, without having too loose a structure which would prevent complete impregnation. The use of mineral fillers with a refractive index very different from that of cellulose, such as titanium oxide, is to be avoided, because it is contrary to the mechanism of diaphanization which is essentially an equalization of the refractive indices. .
On the other hand, it is possible to use mineral fillers with a refraction index close to that of cellulose, such as talc, kaolin, etc. ; such fillers make it possible, moreover, to obtain a greater opacity after elimination of the diaphanogenic agent in one of the baths of the photographic processing.
Examples of papers which can be used as a support are given below I. AFNOR VII-1 machine paper, -64 g / m2, 0.08 to 0.085 mm 65 1% fir - 35% aspen 6% ash (kaolin and talc ) air permeability 1 to 1.5 bonding writing II.
AFNOR VII-2 printing paper, 40 g / m, 0.05 to 0.06 mm 2% ash air permeability 0.05 low stickiness III. AFNOR VII-5 photographic support paper 40 g / m2 0.05 mm 100!% Rags 0.5% ash permeability to air 1.5 strong bonding The diaphanogenic agent incorporated in the paper constituting the support can be a compound of very low vapor pressure,
liquid or pasty at room temperature, very soluble in water or in photographic processing baths, exhibiting the minimum affinity for paper and a refractive index close to that of cellulose.
It is desirable for the diaphanogenic agent to increase the transparency of the paper as much as possible, which implies in particular that it penetrates as perfectly as possible the cellulose fibers, that it fills the pores of the paper to the heart and, after elimination of the solvent, a refractive index close to that of the paper, without noticeable variation in the thickness of the paper after removal of the solvent.
It is also desirable that the diaphanogenic agent can be incorporated into the paper either during the manufacture of the paper or during the manufacture of the photosensitive material, however ensuring stable diaphanization until use. For this, it must be inactive on the emulsion. In addition, it must be non-volatile and this should be understood to mean that it has a vapor pressure low enough not to be eliminated over time, whatever the hygrometric conditions, and that it does not form azeotropic mixture with water.
In addition, it must not undergo, under the usual storage conditions, changes liable to cause the support to become cloudy; in particular, it must not form a precipitate at low temperature.
The diaphanogenic agent should be able to be removed as completely as possible in one or more of the treatment baths, preferably without altering them. To avoid any harmful action of the diaphanogen on the treatment baths, its pH must be close to neutrality, it must not form any insoluble compound with the constituents of these baths and have no oxidizing or reducing action.
In general, to facilitate the elimination of the diaphanogen during the photographic processing, the diaphanogenic agent should be as little substantive as possible for the cellulose and have a maximum solubility in at least one of the baths. treatment.
In addition, in the event that traces of the diaphanogenic agent remain after the photo graphic treatment, this compound should not be such as to adversely affect the stability of the image, which requires in particular that it be free of oxidizing or sulphurizing product. Examples of diaphanogenic compounds which can be used in the material according to the invention are given in Table 1.
For each of them, the relative density in transmitted light of the diaphanized and emulsified paper and the relative density after photographic processing are indicated, the relative density being measured using a Baldwin BxII transmission densitometer. The photosensitive materials used are constituted by a photographic paper whose relative density in transmitted light, before diaphanization and emulsification, is, under these measurement conditions, 0.48; this paper carries a layer of photosensitive emulsion of the direct positive type described in French patent 989400 cited above.
The samples are diaphanized by application of a hydroalcoholic solution of the diaphanogenic agent so as to incorporate into the support approximately 5 g to 20 g of dry matter per square meter. The samples are then treated with a developer and with a stabilization bath, as is customary for photosensitive products of this type. The developer used for this test is Kodak Autopositive Liquid Developer, sold by the licensee.
The development is carried out in 25 seconds at 20 C. The treatment is then treated in a stabilizing bath for 36 seconds at 20 C., preferably after dewatering or treatment with a stop bath to prevent the developer from being transported into the stabilizing bath.
The stabilizing bath used for this test is of the following composition Anhydrous sodium hyposulphite 150 g Sodium metabisulphite <B> ------ </B> <I> 45 <B> g </B> </I> Anhydrous sodium sulphite. . . . <B> ... </B> 15 g Water <B> --- </B>. . . . . . . . . . . to make 1000 ce
EMI0003.0014
TABLE <SEP> I
<tb> <U> Density <SEP> in <SEP> light </U> <SEP> t <U> transmitted </U>
<tb> Diaphanogenic <SEP> Density <SEP> of the <SEP> paper <SEP> Density <SEP> after
<tb> emulsified <SEP> and <SEP> development
<tb> diaphanized <SEP> and <SEP> stabilization
<tb> Lactate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP> 0.26 <SEP> 0.46
<tb> <SEP> Montelane <SEP> 1 <SEP> 0.22 <SEP> 0.32
<tb> <SEP> Nonex <SEP> 2 <SEP> 0.24 <SEP> 0.34
<tb> Polyglycol <SEP> 300 <SEP> 0.30 <SEP> 0.46
<tb> Polyglycol <SEP> 400 <SEP>.
<SEP> 0.32 <SEP> 0.48
<tb> Lactate <SEP> from
<tb> triethanolamine <SEP> 0.22 <SEP> 0.48
<tb> Citrate <SEP> of
<tb> triethanolarnine <SEP>. <SEP> 0.26 <SEP> 0.46
<tb> Salicylate <SEP> from
<tb> triethanolamine <SEP>. <SEP> .. <SEP> 0.26 <SEP> 0.46 1. The Montelane brand product is a condensation product of ethylene oxide with lauric and cetyl alcohols (eight groups - CH-. - O - CH-. -), sold by Produits Chimiques de la Monta gne Noire.
2. The Nonex brand product is another condensation product of ethylene oxide on lauryl alcohol twelve groups - CH. - O - CHI -).
3s The numbers accompanying the indication of the polyglycol correspond to the molecular weight. Other polyglycols, with a molecular weight of up to 1000, can be used.
From Table I, it appears that the opacity of the photographic paper is considerably greater after the photographic processing.
It is customary, when the proof is intended to be kept for a long time, to carry out an additional treatment comprising fixing and washing in running water. Under these conditions, when a diaphanized paper according to the invention is used, a further increase in opacity is observed after washing. In the case of the samples and of the compounds indicated in Table 1, the density after washing reaches 0.48 under the aforementioned measurement conditions and is therefore comparable to the density of the non-diaphanized crude support.
The compounds indicated in Table I are particularly suitable in the case where it is desired to shorten the photographic processing as much as possible by using only development followed by stabilization without washing. It is observed, in fact, that these diaphanogens are almost completely eliminated in the developer. The small amount of residual diaphanogen has the advantage of improving the flatness of the product.
In the case where the photographic processing comprises other operations, such as fixing and one or more washes, it is possible to use, in addition to the compounds indicated in Table I, a large number of other diaphanogenic compounds, which 'eliminate, for example, partially in the developer and partially in the washing baths. Under no circumstances is it necessary to use a special additional treatment to partially or completely remove the diaphanogenic compound.
Table II below shows examples of diaphanogenic compounds which can be used which are eliminated during washing of the test. The samples of photographic materials containing these compounds are identical to those in Table I, except for the diaphanogenic compound itself; the density of the raw support in transmitted light is 0.48, measured under the aforementioned conditions. Development and stabilization take place under the conditions indicated with regard to Table I. The compounds are incorporated into the crude support in the same manner as the compounds of Table I.
EMI0003.0038
<U> TABLE <SEP> II </U>
<tb> Density <SEP> in <SEP> transmitted light <SEP>
<tb> Density <SEP> Density <SEP> after <SEP> Density
<tb> Diaphanogenic <SEP> of <SEP> paper <SEP> development
<tb> emulsified <SEP> and <SEP> after
<tb> and <SEP> diaphanized <SEP> stabilization <SEP> washing
<tb> Alcohol
<tb> polyvinyl <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> A <SEP> <SEP> 0.22 <SEP> 0.26 <SEP> 0.48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> B <SEP> <SEP> 0.26 <SEP> 0.30 <SEP> 0.48
<tb> <SEP> Cemulsol <SEP> 284 <SEP> <SEP> 0.24 <SEP> 0.28 <SEP> 0,
48 The Cemulsol A brand product is a product sold by the Consortium of Chemical Synthesis and Maintenance Products and consists of a polyethylene glycol oleate; the Cemulsol B brand product sold by the same company is a ricinyl polyethylene glycolate and the Cemulsol 284 brand product sold by the same company is a polyethylene glycol oleyl ether.
The polyvinyl alcohol shown in Table II is partially acetylated and contains about 31.8 g of vinyl acetate per 100 g of polymer. A product of this type is, for example, the branded product Rhodoviol ES-200 sold by the company Rhône-Poulenc. This product is completely removed after washing for about ten minutes.
In general, the removal of the diaphanogen during a usual photographic processing comprising development, stopping bath, fixing and washing, does not present any particular difficulties and can be used, subject to Satisfy the conditions already stated, any anionic, cationic or nonionic diaphanogen sufficiently soluble in water.
On the contrary, in the case of a rapid treatment comprising only development followed by stabilization without washing, such as that used for products with direct positive emulsions for reproduction of documents, the diaphanogen cannot be dissected. remove only in the developer, the salt concentration of the stabilizer being generally too great to allow removal of the diaphanogen; it is then preferable to use a nonionic diaphanogenic compound which has the minimum substantivity for cellulose.
In the latter case, the rapid elimination of the nonionic diaphanogen is further facilitated if a solid ionic compound is combined with it, playing no role in the diaphanization, but capable of binding itself energetically to the cellulose fiber, such as hydrate of a tetraalkylammonium.
In addition to the non-volatile diaphanogenic agent which is eliminated during the photographic processing, the support of the photographic material of the invention may contain a diaphanogenic compound capable of forming an opacifying precipitate during the photographic processing. By way of example, it is possible to incorporate into the photosensitive paper a diaphanogenic agent such as Montelane (condensation product of ethylene oxide on lauric and cetyl alcohols, containing eight groups -CH @ -O-CHz -) and calcium nitrate.
The opacification obtained during the photographic processing is particularly important, owing to the fact that the macroscopic precipitate which then forms is maintained in the pores of the paper by the residual diaphanogen, which is favorable in the case of a rapid treatment not comprising washing and, especially, when the diaphanogenic compound used cannot be completely removed in the developer.
In Table IIl below, the results obtained are compared in the case of the use of a diaphanogen alone (Montelane) and in the case of the use of the same diaphanogen associated with an opacifying agent. The relative density of the raw support in transmitted light, before emulsification and diaphanization, is 0.48 under the aforementioned measurement conditions. Development and stabilization are carried out under the conditions indicated with regard to Table I.
EMI0004.0048
TABLE <SEP> III
<tb> Density <SEP> Density <SEP> after <SEP> Density
<tb> of <SEP> paper <SEP> development
<tb> emulsified <SEP> and <SEP> after
<tb> and <SEP> diaphanized <SEP> stabilization <SEP> washing
<tb> <SEP> Montelane <SEP> <SEP> 0.22 <SEP> 0.32 <SEP> 0.48
<tb> <SEP> Montelane <SEP> <SEP> -I nitrate <SEP> of
<tb> calcium <SEP> 0.23 <SEP> 0.40 <SEP> 0.48 The diaphanogenic agent, alone or mixed with an opacifying agent, can be incorporated into the photographic material at any stage of its manufacture or it can be incorporated during the manufacture of the raw paper itself. Generally, it is preferable to incorporate the diaphanogenic agent after the application of the photosensitive emulsion.
Preferably, the diaphanogenic agent is applied to the back face of the emulsified photographic paper, in an alcoholic or hydroalcoholic solution or in another suitable organic solvent, so as to obtain good wetting of the cellulose fibers.
The concentration of the solution varies depending on the compound used and is generally between 5% and 20%. It has been found that the solution of the diaphanogenic agent applied to the dirty gold side impregnates the paper satisfactorily throughout its thickness.
In the accompanying drawing, given solely by way of example, FIGS. 1 and 2 show schematically two embodiments of the use of the equipment according to the invention.
As shown in fig. 1, the side to be reproduced of a document 1 is placed in contact with the paper support 2 of a photosensitive material comprising a photosensitive emulsion layer 3. The support 2 has relatively high transparency and it contains a non-diaphanogenic agent. volatile. The photosensitive material is exposed to light by orienting the emulsified face of this product towards the light source. The incident light which has passed successively through the emulsion layer 3 and the support 2 has dyed the face to be reproduced of the document 1 and is reflected by the latter as a function of the densities of the printing carried by this face of the document .
It will be noted that the arrangement of the photo sensitive material represented in FIG. 1 is different from the arrangement which is usually employed for reflectography and in which the emulsified face of the product is in contact with the document. The material according to the invention is used in reflectography by placing the support of the photosensitive product in contact with the document, which makes it possible to directly obtain a reproduction in the normal direction.
Any contact printer arranged to ensure as close a contact as possible between the document 1 and the support 2 of the photosensitive product can be used. On the glass of the printer, optionally with the interposition of a colored filter appropriate to the emulsion used, such as a yellow filter in the case of an emulsion of the type described in the aforementioned French patent 989400, the photosensitive paper is applied in placing the emulsion layer 3 in contact with the ice or the filter, then applying in contact with the non-emulsified side of the paper 2 the side to be reproduced from the document 1. When the document comprises printing on both sides, we apply avoids copying the reverse side by placing a sheet of black paper or the like against it.
In the case of a document with a transparent support not bearing printing on the back, it is advantageous to place against it a sheet of white paper or the like. The printer cover is then lowered and exposure is carried out. The exposure time for a given photosensitive product naturally depends on the intensity and color temperature of the light source.
We thus obtain, after usual photographic treatment appropriate to the particular photosensitive product used, good quality prints, non-return born laterally, positive or negative depending on whether an invertible emulsion material, for example a direct positive emulsion, or a non-invertible negative emulsion material. The re-solvent power is satisfactory and the proof has a pleasant reading appearance. In addition, better half-tone reproductions are obtained than those usually obtained in reflectography, thanks to a certain reduction in contrast.
It has been found that the exposure latitude can be significantly increased by the interposition of a semi-reflecting surface between the light source and the emulsion layer of the photosensitive product. In this embodiment of the use shown schematically in FIG. 2, the incident light passes successively through a sheet 4 of a reflecting material of the type indicated below, the emulsion layer 3 and the support 2 of the photosensitive material, before reaching the side to be reproduced of the document 1.
Table IV shows the exposure latitude measured for a photosensitive material with direct positive emulsion of the type described in the aforementioned French patent 989400, with the interposition of various semi-reflecting faces. The emulsion is coated on a 40 g / e paper and the material is diaphanized during manufacture with a mixture of Montelane and calcium nitrate, as indicated above. The exposure is as shown schematically in fig. 2 by interposing various reflectors.
The laying latitude is defined on the sensitometric curves as being the difference in 10 g E between the point corresponding to the lowest admissible maximum density and the point corresponding to the greatest tolerable sail density. The witness is exposed without the interposition of a semi-reflecting surface, that is to say as shown schematically in FIG. 1, the emulsion being applied directly to the ice of the printer. After exposure, it is developed and stabilized as is usual for direct positive emulsion photographic papers.
EMI0005.0015
TABLE <SEP> IV
<tb> Quantity
<tb> Reflector <SEP> of <SEP> light <SEP> Latitude
<tb> reflected <SEP> in <SEP> of <SEP> pose
<tb> hundredths
<tb> Witness <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ------------- </B> <SEP> - <SEP> 0.06
<tb> Opal <SEP> glass <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ..... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP> 0.12
<tb> <SEP> peel paper <SEP> .. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 46 <SEP> 0.15
<tb> Paper <SEP> machine <SEP> <B> ....... </B> <SEP> 72 <SEP> 0.25
<tb> Paper <SEP> document <SEP> 80 <SEP> g / m2 <SEP> 81 <SEP> 0.30
<tb> Photographic <SEP> paper <SEP> baryta <SEP> 84 <SEP> 0.32
<tb> Pigmented <SEP> film <SEP> white <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 88 <SEP> 0.36 The baryta photographic support indicated in Table IV is identical to the support Ko dak Velox paper sold by the licensee. The white pigmented film is a 0.20mm thick cellulose acetate film containing titanium oxide.
Table IV shows the advantage which results from the interposition, between the light source and the emulsion layer, of a semi-reflecting sheet of as much reflectivity as possible. In practice, however, the semi-reflective sheet should have high transparency so as not to undesirably increase the exposure time.
In general, the semi-reflective sheet must have good transmission, of the order of 10 '% at 20 0/0, a reflectance close to 80% (measured on a black background with a Hardy recording spectrophotometer) and must diffuse at least the reflected light.
Although it is generally preferred to use, as a semi-reflective support, a film of cellulose acetate or other cellulose derivative containing a white pigment, any other semi-reflective sheet having the above-mentioned characteristics can be used.
Likewise, the semi-reflective sheet may be replaced by a semi-reflective layer integral with the photosensitive paper, in a position adjacent to the emulsion layer, such a layer possibly being constituted, for example, by a layer of peelable gelatin containing an appropriate pigment and applied to the emulsion, as described, for example, in French patent 867408 of February 3, 1940.