Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Dis- und Polyazofarbstoffpigmenten Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen, wie z. B. dem Farbstoff der Formel
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gelangt, wenn man metallabgebende Mittel auf Dis- und Polyazofarbstoffe einwirken lässt, die ausser den zur Metallkomplexbildung befähigten, gegebenenfalls wasserlöslichmachenden Gruppen keine weiteren wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen.
Für das vorliegende Verfahren erweisen sich Dis- azofarbstoffe als besonders zweckmässige Ausgangs stoffe. Diese können nach folgenden, an sich bekann ten Methoden hergestellt werden: a) Durch Kuppeln einer o-Oxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxydiazoverbindung, welche von weiteren wasserlöslichmachenden Substituenten frei ist, mit einer in p-Stellung zu einer diazotierbaren Amino- gruppe kuppelnden Azokomponente,
die in m-Stel- lung zur Aminogruppe eine Oxy- oder Alkoxygruppe aufweist, Diazotieren des so erhaltenen Aminomono- azofarbstoffes und Vereinigen mit einer von wasser- löslichmachenden Gruppen freien Kupplungskompo nente.
b) Durch Kuppeln einer Diazoverbindung, die als wasserlöslichmachende Gruppen höchstens eine in o-Stellung zur Aminogruppe stehende Oxy- oder Carboxygruppe aufweist, mit einer in p-Stellung zu einer diazotierbaren Aminogruppe kuppelnden Azo- komponente, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Oxy- oder Alkoxygruppe aufweist,
Diazotieren des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes und Vereinigen mit einer in o-Stellung zu einer Oxy- oder Alkoxy- gruppe kuppelnden Azokomponente.
Sowohl gemäss Verfahren<I>a)</I> als auch<I>b)</I> kann eine Anfangs- und/oder Endkomponente verwendet werden, die eine nicht an der Metallkomplexbildung teilnehmende Carboxylgruppe aufweist. Aus dem erhaltenen Disazofarbstoff wird dann auf bekannte Art das Säurechlorid hergestellt und letzteres mit einem von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Amin kondensiert.
c) Durch Kuppeln von einem Mol eines tetrazo- tierten o-Oxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxy-diamins mit 2 Mol der gleichen oder verschiedenen Kupp lungskomponenten, die in o-Stellung zu einer Oxy- oder Alkoxygruppe kuppeln.
d) Durch Kuppeln von 2 Mol eines diazo- tierten o-Oxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxy-monoaryl- amins mit einem Mol einer Azokomponente, die zwei Reste aufweist, die in o-Stellung zu einer Oxy- oder Alkoxygruppe zu kuppeln vermögen.
e) Durch Kuppeln einer o-Oxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxydiazoverbindung, vorzugsweise der Benzol- oder der Naphthalinreihe, welche von weiteren wasserlöslichmachenden Substituenten frei ist, mit einer in o-Stellung zu einer Amino- oder Oxygruppe kuppelnden Azokomponente die als einzige wasser- löslichmachende Gruppe eine Carbonsäuregruppe aufweist,
Überführen der so erhaltenen Monoazo- farbstoffcarbonsäure nach bekannten Methoden in das Säurechlorid und Kondensation von 2 Mol des so erhaltenen Carbonsäurechlorids mit 1 Mol eines aromatischen Diamins.
Die als Diazokomponenten in Betracht kommen den o-Oxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxyverbindungen müssen von weiteren wasserlöslichmachenden Grup pen, das heisst von Sulfonsäuregruppen oder weiteren Carboxylgruppen frei sein.
Es kommen vorzugsweise Diazoverbindungen von solchen o-Oxy-aminen der Benzol- oder der Naphthalinreihe in Betracht, die ausser der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten wie Nitrogruppen, Halogen atome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy) oder Acylamino- gruppen, insbesondere solche mit nur wenigen Koh- lenstoffatomen (z.
B. Acetylamino) enthalten können.
Germäss Verfahren e) und gegebenenfalls auch <I>a)</I> und<I>b)</I> werden Azofarbstoffcarbonsäuren erhalten, die nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandlung mit Phosphorhalogeniden, vorzugsweise aber mit Thionylchlorid, in die Säurehalogenide über geführt werden können.
Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mit teln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeni- den, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortri- chlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenieren- den Mitteln wird zweckmässig in indifferenten orga nischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitro- benzol durchgeführt. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, im Farbstoffmolekül vorhandene Oxy- gruppen durch Acylierung zu schützen.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder- durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittel bar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Die so erhaltenen Säurehalogenide enthalten ein bis zwei Carbonsäurechloridgruppen. Die Dicarbon- säurehalogenide werden vorzugsweise mit aroma tischen Monoaminen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, kondensiert.
Als Mono amine kommen solche der Benzol-, Naphthalin- und Pyrenreihe in Betracht, beispielsweise Anilin und seine Substitutionsprodukte, 1- und 2-Amino-naph- thalin, 3-Amino-pyren. Die Monocarbonsäurehalo- genide werden vorzugsweise mit aromatischen Di aminen kondensiert. Als Diamine eignen sich Diamine der Benzolreihe, wie z. B. 1,3- und 1,4-Diamino- benzol, Diamino-naphthaline, z.
B. 2,6- und 1,5- Diamino-naphthalin, ferner 2,8-Diamino-chrysen, 4,11-Diamino-fluoranthen, Diaminobenzthiazole, wie 2-(4'-Amino-phenyl)-6-amino-benzthiazol, 4,4'-Di- amino-diphenyl und seine Derivate, wie 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diamino-diphenyl oder 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-diphenyl.
Die Kondensation zwischen den Monoazofarb- stoffcarbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlor- benzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen.
Zur Be schleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel wie wasser freies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak zu verwenden. Die Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zu stande erhalten.
Nach fertiger Kondensation bzw. nach der Kupp lungsreaktion, falls die Farbstoffe nicht durch Kon densation, sondern direkt auf dem Kupplungswege hergestellt werden, können die gebildeten Farbstoffe leicht vom Herstellungsgemisch, z. B. durch Filtra tion, abgetrennt werden.
Die erfindungsgemässe Überführung der Farb stoffe in deren komplexe Metallverbindungen kann direkt mit den Farbstoffen geschehen, wie sie im Herstellungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit filtrierten oder mit z. B. durch Umlösen gereinigten Farbstoffen geschehen.
Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Man gan, Eisen, Aluminium, Zinn oder Blei, vor allem aber Nickel, Kobalt, Chrom und insbesondere Kupfer abgebende Mittel in Betracht.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf 1 oder 2 Azofarbstoffmoleküle 1 oder 2 Atome Metall enthalten, je nach der Zahl der vorhandenen metallkomplexbildenden Gruppen. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf eine metallkomplexbildende Gruppe 1 Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und Kobalt auch Metallkomplexe, enthaltend auf 1 Metall atom zwei metallkomplexbildende Gruppen, möglich sind.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässrigen, vorzugsweise aber in hydrophoben Mit teln, erfolgen.
Als metallabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromacetat, Kobalt acetat, Kobaltsulfat oder Kupferacetat. Mit Vorteil verwendet man hier die Salze, z. B. Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder vor allem Kupfersalze hochmolekularer Carbonsäuren, z.
B. höherer Fettsäuren wie Kupfer- stearat, Kupferoleat oder Kupferpalmiat oder die Linoleate, Resinate, Naphthenate dieser Metalle, fer ner Kupfersalze oder Kokosfettsäure. Besonders vor teilhaft ist die Verwendung von Schwermetallsalzen, die für den zu behandelnden Farbstoff ein gewisses Lösungsvermögen, mindestens bei höherer Tempe ratur, besitzen.
Die Umsetzung mit diesen Schwer metallsalzen kann in der Weise erfolgen, dass man die Farbstoffe mit den Metallsalzen für sich oder nach Zusatz geeigneter, den Schmelzpunkt herab setzender Verbindungen auf höhere Temperaturen erhitzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch zwecks Erteilung günstiger Lö sungsverhältnisse noch organische Lösungsmittel zu zusetzen, in denen sowohl das Metallsalz wie der Farbstoff löslich sind, z. B. Alkohole, Kohlenwasser stoffe, substituierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen empfehlenswert, z.
B. in Form von Metall-Amin-Komplexen, wie Kobalt- oder Kupfertetraminsalze aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbin dungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z.
B. komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren wie des Glykokolls, der Oxal- säure, der Milchsäure und vor allem der Wein säure, wie Natriumkupfertartrat, ferner komplexe Chromverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, z. B. Chromsalicylate oder Komplexe von ss-Keto- carbonsäureestern, z.
B. Cu-Acetessigester. Weiter hin sei genannt Stearato-chrom-III-chlorid.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 2000 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückfluss- kühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung weitere Stoffe, wie z. B. Alkohol oder Dimethylformamid zugesetzt werden; die Metallisie- rung kann auch in diesen Stoffen durchgeführt wer den.
Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens anbe langt, kann bei den o-Carboxy-o'-oxy-, o-Oxy-o'- amino- und o,o'-Dioxy-azofarbstoffen eine kürzere Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 70 bis 1000 genügen, während die Metallisierung der Aus gangssioffe, welche in o-Stellung zur Azogruppe einen in eine COOH- oder OH-Gruppe überführbaren Substituenten, z.
B. ein Chloratom, eine Acyloxy- oder eine Alkoxy- bzw. eine Carbonsäureestergruppe enthalten, naturgemäss hinsichtlich Zeit und Tempe ratur energischere Reaktionsbedingungen erfordert.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen komplexen Meallverbindungen stellen wert volle Pigmente dar, die sich in der Regel durch be sonders gute Migrationsechtheit und ausserdem durch Temperaturbeständigkeit und gute Lichtechtheit auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Zu einem Gemisch von 34,25 Teilen des Farb stoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol mit 2,3-Oxy-naphthoe- säure erhält, 500 Volumteilen o-Dichlor-benzol und 5 Volumteilen Dimethyl-formamid tropft man bei 700 in 10 Minuten 10 Volumteile Thionylchlorid,
erhöht dann die Temperatur auf 800 und rührt 15 Mi nuten bei 800. Man erhält das Farbstoffcarbonsäure- chlorid in violetten Nadeln, die aus dem erkalteten Gemisch durch Filtration isoliert und getrocknet wer den.
36,2 Teile des Chlorids werden im Gemisch mit 9,2 Teilen 4,4'-Diamino-diphenyl, 1200 Volum- teilen Chlorbenzol und 12 Volumteilen Pyridin 16 Stunden auf 130 bis 1400 erwärmt. Dann wird das entstandene Pigment heiss filtriert, mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein braunes Pulver dar, das die Polyvinylchlorid'folie in blauem, sehr schlecht licht- und migrationsechtem Tone färbt.
12,5 Teile dieses Pigmentes werden zusammen mit 20,8 Teilen Kupferstearat in 150 Volumteilen Chlorbenzol 18 Stunden auf 130 bis 140 erhitzt. Das Kupfer komplex gebunden enthaltende Pigment wird dann heiss filtriert, mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das dunkle Pigmentpulver färbt, in feine Verteilung ge bracht, die Polyvinylchloridfolie in bordeauxrotem Ton. Die Ausfärbung zeigt gegenüber der mit un- metallisiertem Pigment vorgenommenen Ausfärbung gesteigerte Licht- und Migrationsechtheit.
Der auf gleichem Weg hergestellte Kobaltkomplex desselben Pigmentes gibt eine rotviolette Ausfärbung mit ebenfalls gesteigerter Migrationsechtheit.
Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Kondensationsbase anstelle von 4,4'-Diamino-diphenyl die in der folgenden Tabelle in Kolonne I angegebenen Basen verwendet und die Metallisierung mit dem in Kolonne Il angegebenen Metallisierungsmittel durchführt. Kolonne III gibt den Farbton der mit dem metallfreien, Kolonnen IV den Farbton der mit dem metallhaltigen Pigment her gestellten Polyvinylchlorid-Ausfärbung an.
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<U>I</U> <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1,4-Diamino-benzol <SEP> Kupferstearat <SEP> in <SEP> Chlorbenzol <SEP> blau <SEP> bordeauxrot
<tb> 3,3'-Dimethyl-4,4'- <SEP> Kobaltstearat <SEP> in <SEP> Chlorbenzol <SEP> blau <SEP> violett
<tb> diamino-diphenyl
<tb> Kupferstearat <SEP> in <SEP> Chlorbenzol <SEP> blau <SEP> bordeauxrot
<tb> 1,,5-Diamino-naphthalin <SEP> Nickelstearat <SEP> in <SEP> o-Dichlor-benzol <SEP> blau <SEP> bordeauxrot
<tb> 3,3'-Dichlor-4,4'- <SEP> Nickelstearat <SEP> in <SEP> Chlorbenzol <SEP> blau <SEP> bordeauxrot
<tb> diamino-diphenyl <I>Beispiel 2</I> 35,85 Teile des Farbstoffes,
den man durch Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxy- benzol mit 1-Phenyl-5-pyrazolon - 3 - carbonsäure erhält, werden in 200 Volumteilen Essigsäureanhydrid 5 Minuten auf 140 bis 150 erwärmt, wobei Lösung erfolgt. Nach dem Erkalten wird der acetylierte Farb stoff isoliert und getrocknet. Er wird anschliessend durch Kochen in Benzol mit überschüssigem Thionyl- chlorid in das Farbstoffcarbonsäurechlorid überge führt, welches in orangen, prismatischen Nadeln an fällt.
27,7 Teile des Chlorids werden im Gemisch mit 7,0 Teilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenyl, 500 Volumteilen Chlorbenzol und 7,0 Volumteilen Pyridin 16 Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Dann wird das entstandene Pigment warm durch Filtration abge trennt, mit warmem Chlorbenzol, Alkohol und Was ser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein dunkel oranges Pulver dar und färbt die Polyvinylchlorid- folie in rotem Ton von sehr schlechter Migrations- und Lichtechtheit.
13,4 Teile dieses Pigmentes werden in 150 Volum- teilen Chlorbenzol einige Stunden mit 21 Teilen Kupferstearat auf 130 bis 140 erwärmt, dann abfil- triert und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen ein bordeauxfarbenes Pulver, welches, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in blaurotem Tone färbt. Die Ausfärbung zeigt sehr gute Migrationsechtheit und gesteigerte Lichtechtheit.
Ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-diphenyl als Kondensationsbase 1,4-Diamino- benzol verwendet und sonst wie oben angegeben ver fährt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmente, die auf dem angegebenen Wege erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazokomponente, Kolonne II die Kupplungskomponente, Kolonne III die Konden sationskomponente, Kolonne IV das Metallisierungs- mittel, Kolonne V den Farbton der mit metallfreiem Pigment und Kolonne VI den Farbton der mit metall haltigem Pigment hergestellten Polyvinylchlorid-Aus- färbung an.
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<U>I</U> <SEP> <B>il</B> <SEP> III <SEP> <U>IV</U> <SEP> V <SEP> VI
<tb> 4-Nitro-2-oxy- <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon- <SEP> 1,4-Diamino- <SEP> Kupferacetat <SEP> in. <SEP> blaurot <SEP> blass 1-aniino-benzol <SEP> 3-carbonsäure <SEP> Benzol <SEP> Dimethyl-formamid <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> 2,5-Dimethoxy- <SEP> Kupferstearat <SEP> in <SEP> orange <SEP> blass 2-chlor-benzol-5- <SEP> 1,4-diamino- <SEP> o-Dichlor-benzol <SEP> rötlich carbonsäure <SEP> Benzol <SEP> braun
<tb> 4-Chlor-2-amino- <SEP> 5> <SEP> 3,3'-Dimethyl- <SEP> Kupferstearat <SEP> in <SEP> gelb <SEP> braungelb
<tb> 1-oxy-benzol <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> Chlorbenzol
<tb> diphenyl <I>Beispiel 3</I> 13,5 Teile des Farbstoffes,
den man durch Kupp lung von 2 Mol diazotierter 2-Amino-benzol-l-car- bonsäure mit einem Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- (acetoacetylamino) - diphenyl erhält, werden mit 25,2 Teilen Kupferstearat in 100 Volumteilen o-Di- chlor-benzol 16 Stunden auf 180 bis 190 erwärmt. Dann lässt man auf ungefähr 100 erkalten, filtriert das Pigment ab,
wäscht es mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50 bis 60 . Man erhält ein dunkel gefärbtes Pulver, welches, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinyl- chloridfolie in bräunlichgelbem Tone von sehr guter Migrationsechtheit färbt. Im Vergleich damit muss die Migrationsechtheit der gelben, mit unmetallisier- tem Farbstoff hergestellten Ausfärbung als ungenü gend angesprochen werden.
<I>Beispiel 4</I> Der Farbstoff, den man durch Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino- diphenyl mit 2 Mol 2,4-Dioxy-chinolin erhält, färbt die Polyvinylchloridfolie in rotviolettem Ton. Die Ausfärbung ist sehr schlecht lichtecht und von nur mässiger Migrationsechtheit.
11,8 Teile dieses Farbstoffes werden mit 10 Tei len Kupferacetat in 100 Volumteilen Dimethylform- amid <B>18</B> Stunden auf 150 bis 1600 erhitzt. Nach dem Erkalten des Gemisches wird das Pigment abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser ge waschen und getrocknet. Es stellt ein grün broncie- rendes Pulver dar, welches, fein verteilt, die Poly- vinylchloridfolie in violettem Tone färbt.
Die Aus färbung ist gut licht- und sehr gut migrationsecht.
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<U>I <SEP> II <SEP> III</U> <SEP> IV
<tb> 1-(4'-Chlor)-phenyl- <SEP> Kupferacetat <SEP> in <SEP> Dimethylformamid <SEP> braunrot <SEP> braun
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 1-(2',3'-Oxy-naphthoyl- <SEP> <SEP> violett <SEP> blau
<tb> amino)-2-methoxy-benzol
<tb> <SEP> Chromacetat <SEP> in <SEP> Dimethylformamid <SEP> violett <SEP> graublau
<tb> 3-Acetoacetylamino-pyren <SEP> Kupferacetat <SEP> in <SEP> Dimethylformamid <SEP> orange <SEP> braun <I>Beispiel 5</I> 9,5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupp lung von 2 Mol diazotierter 2-Amino-5-chlor-benzol- 1-carbonsäure mit 1,
3-Dioxybenzol erhält, werden in 500 Volumteilen Wasser mit 6,8 Teilen 30''%iger Natronlauge heiss gelöst. Diese Lösung wird mit 11 Teilen Kupfersulfat, gelöst in wenig Wasser, ver setzt und 4 Stunden lang im Sieden gehalten. Dann wird das Pigment heiss abfiltriert, mit heissem Wasser und heissem Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet.
Es ist ein braunes Pulver und färbt die Polyvinylchloridfolie in braunem Ton von sehr guter Migrationsechtheit, während der unmetallisierte Farbstoff die Polyvinylchloridfolie in gelbbraunem Ton mit nur mässiger Migrationsechtheit färbt.
<I>Beispiel 6</I> Der Farbstoff, den man durch Kupplung von 2 Mol diazotiertem 2-Amino-4-chlor-phenol mit einem Mol 1,5-Dioxy-naphthalin erhält, färbt die Polyvinylchloridfolie in blauem Ton von sehr schlech ter Migrations- und Lichtechtheit.
9,4 Teile dieses Farbstoffes, in 150 Volumteilen o-Dichlor-benzol unter Zusatz von 9,5 Teilen Acetyl- acetonkupfer 15 Stunden lang auf 145 bis 1500 erhitzt, liefern ein Pigment, das nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser und Trocknen im Vakuum bei 900 die Polyvinylchloridfolie in blaugrauem Ton mit guter Migrations- und stark verbesserter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 7</I> Wird 1 Mol tetrazotiertes 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diamino-diphenyl mit 2 Mol 2,5-Dimethoxy-4-aceto- acetyl-amino-l-chlor-benzol gekuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der die Polyvinylchloridfolie in gel bem Ton mit sehr schlechter Migrationsechtheit färbt. Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmente, die auf dem im Beispiel angegebenen Wege erhalten wurden und ähnliche Echtheitseigenschaften auf weisen.
Als Tetrazokomponente wurde 4,4'-Diamino- diphenyl-3,3'-dicarbonsäure verwendet. Kolonne I gibt die Kupplungskomponente, Kolonne 1I das Metallisierungsmittel, Kolonne III den Farbton der mit unmetallisiertem Farbstoff, Kolonne IV den Farb ton der mit metallisiertem Farbstoff hergestellten Polyvinylchloridfärbung an.
12,2 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Vo- lumteilen Dimethylformamid zusammen mit 6,6 Tei len Kupferacetat 16 Stunden lang auf 150 bis 1550 erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein braunes Pulver erhalten, das die Polyvinylchloridfolie blau stichig braun färbt und gute Migrationsechtheit zeigt.
<I>Beispiel 8</I> Der Farbstoff, den man durch Kupplung von diazotierter 1>-Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol, abermaliges Diazotieren der Aminoazoverbindung und Kuppeln mit 2-Oxy-naphthalin erhält, kann ohne Schwierigkeit mit Thionylchlorid in Chlorbenzol in das entspre chende Disazofarbstoffcarbonsäurechlorid übergeführt werden.
Kondensiert man dieses Chlorid in Chlor benzol und in Gegenwart von Pyridin mit 2,5-Dichlor- 1-amino-benzol, so erhält man ein Pigment, welches die Polyvinylchloridfolie in violettem Ton färbt. Die Ausfärbung ist sehr schlecht licht- und migrations- echt.
Das Pigment kann in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit Kupferstearat in Chlorbenzol gekupfert werden. Man erhält dann ein violettes Pigmentpulver, welches, fein verteilt, die Polyvinyl- chloridfolie in rein blauem Ton färbt. Die Ausfär bung ist gut lichtecht und sehr gut migrationsecht.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Piarnenten mit ähnlichen Eigenschaften, die auf dem angegebenen Wege erhalten wurden. Kolonne I gibt die Diazokomponente, Kolonne 1I die Mittel komponente und Kolonne III die Endkomponente des Ausgangsfarbstoffes an. Kolonne IV enthält die Kondensationskomponente, Kolonne V gibt das Metallisierungsmittel, Kolonne VI den Farbton der mit unmetallisiertem und Kolonne VII den Farbton der mit metallisiertem Pigment vorgenommenen Poly- vinylchlorid-Ausfärbung an.
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I <SEP> 11 <SEP> <B>111</B> <SEP> IV <SEP> V <SEP> V1 <SEP> V11
<tb> 1-Amino-2-chlor- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> 2-Oxy- <SEP> 3-Amino- <SEP> Kupferacetat <SEP> rotviolett <SEP> blau
<tb> benzol-5-carbon- <SEP> dimethoxy- <SEP> naphthalin <SEP> pyren <SEP> in <SEP> Dimethyl säure <SEP> Benzol <SEP> formamid
<tb> > <SEP> 1-Amino- <SEP> <SEP> rotviolett <SEP> blau naphthalin <SEP> violett
<tb> 4-Chlor-2-amino- <SEP> <SEP> 2,3-Oxy- <SEP> 3-Amino- <SEP> <SEP> blau <SEP> blaugrau
<tb> 1-oxy-benzol <SEP> naphthoe- <SEP> pyren
<tb> säure <SEP> l
<tb> 1-Amino-2-chlor- <SEP> 1-Amino-2- <SEP> c)
-Cyan- <SEP> Anilin <SEP> Kupferacet- <SEP> orange <SEP> rot
<tb> benzol-5-carbon- <SEP> methoxy-5- <SEP> aceto- <SEP> essigester <SEP> in
<tb> säure <SEP> methyl-benzol <SEP> phenon <SEP> Chlorbenzol
<tb> I <SEP> Der <SEP> Farbstoff <SEP> wurde <SEP> vorgängig <SEP> der <SEP> Chloridbildung <SEP> durch <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> acetyliert.
<I>Beispiel 9</I> Der Farbstoff, den man durch Kupplung von dianotiertem 4 - Chlor - 2 - amino -1- oxy-benzol mit 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, abermaliges Diazotieren der Aminoazoverbindung und Kuppeln mit 2-Oxy-naphthalin erhält, färbt die Polyvinyl- chloridfolie in rotviolettem Ton. Die Ausfärbung ist äusserst schlecht licht- und migrationsecht.
Ein Gemisch von 11,2 Teilen dieses Farbstoffes mit 27,5 Volumteilen einer Lösung von Stearato- chrom-III-chlorid in Isopropanol (enthaltend 6,17 Ge wichtsprozente Chrom), 2,4 Volumteilen Chinolin und 250 Volumteilen o-Dichlor-benzol wird durch Destillation von Isopropanol befreit und anschliessend 16 Stunden auf 160 bis 1700 erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 1000 wird filtriert und das schwarzviolette Pigment mit heissem Chlor- Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen.
In feine Verteilung gebracht, färbt das Pigment Polyvinyl- chlorid in graublauem Ton. Die Ausfärbung ist sehr gut migrations- und gut lichtecht.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von solchen Pigmenten, die, ausgehend von 4-Chlor- 2-amino-l-oxy-benzol als Anfangskomponente, auf demselben Wege erhalten wurden, sehr stark gestei gerte Migrationsechtheit und zum Teil auch gestei gerte Lichtechtheit aufweisen.
Kolonne I gibt die Mittelkomponente, Kolonne II die Endkomponente des Farbstoffes, Kolonne III das Metallisierungs- mittel, Kolonne IV den Farbton der mit unmetalli- siertem Farbstoff, Kolonne V den Farbton der mit metallhaltigem Pigment hergestellten Ausfärbung in Polyvinylchlorid an.
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11 <SEP> 111 <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1-Amino-2,5- <SEP> 2,4-Dioxy-chinolin <SEP> Kupferacet-essigester <SEP> blaugrau <SEP> blaugrau
<tb> dimethoxy-benzol <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> <SEP> 2-Oxy-naphthalin <SEP> Nickelstearat <SEP> violett <SEP> graublau
<tb> in <SEP> o-Dichlor-benzol
<tb> <SEP> <SEP> Kobaltstearat <SEP> violett <SEP> blaugrau
<tb> in <SEP> o-Dieblor-benzol
<tb> > <SEP> Stearato-chrom-III- <SEP> violett <SEP> grünblau
<tb> chlorid <SEP> in <SEP> o-Dichlor benzol
<tb> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> <SEP> Kupferstearat <SEP> rotviolett <SEP> violett
<tb> 5-methyl-benzol <SEP> in <SEP> o-Dichlor-benzol
<tb> <SEP> <SEP> Nickelstearat <SEP> rotviolett <SEP> blau
<tb> in <SEP> o-Dichlor-benzol