CH348216A

CH348216A - Verfahren zur Herstellung komplexer Metallverbindungen von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH348216A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Schmid; Rudolf Dr Mory; Christoph Dr Frey
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-04-27
Filing date: 1956-04-27
Publication date: 1960-08-15

Description

Verfahren zur Herstellung komplexer Metallverbindungen von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wert vollen komplexen Metallverbindungen von Azofarb- stoffen gelangt, wenn man metallabgebende Mittel auf Monoazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0008
einwirken lässt, worin X eine in o-Stellung zur Azo- gruppe stehende Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxy-, Alk oxy- oder Acyloxygruppe,

Y eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende Oxy-, Alkoxy- oder Acyloxy- gruppe, R den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebundenen Diazokom- ponente, A den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebundenen Azokompo- nente und B einen mindestens bicyclischen Arylrest bedeuten, und wobei im Farbstoffmolekül,

abgesehen von den zur MetaIIkomplexbildung befähigten Grup pen X und Y, keine wasserlöslichmachenden Substi- tuenten vorhanden sind.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Monoazofarbstoffe können nach an sich. bekannten Methoden hergestellt werden. So kann man z. B. eine o-Carboxy- oder o-Oxydiazo- verbindung, vorzugsweise eine Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, in welcher, abgesehen von den zur Komplexbildung befähigten Gruppen, keine wasserlöslichmachenden Substituenten, wie ins besondere Carboxylgruppen, Oxygruppen, Sulfon- säuregruppen,

Methylsulfongruppen,monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen und SO.NH2- Gruppen, vor handen sind, mit in Nachbarstellung zu einer Oxy- gruppe (worunter, wie allgemein üblich, auch enoli- sierbare bzw.

enolisierte Ketogruppen verstanden werden können) kuppelnden Azokomponente vereini gen, in welcher, abgesehen von den zur Komplex bildung befähigten Gruppen, keine wasserlöslich- machenden Substituenten vorhanden sind und die eine Carbonsäurearylidgrnppe mit einem mindestens bicyclischen Arylidrest aufweist. Für den Aufbau der Monoazofarbstoffe kommen beispielsweise Kompo nenten gemäss folgenden Ausführungen in Betracht.

Als o-Oxydiazoverbindungen werden zweckmässig Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet, die ausser der Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten, wie Nitrogruppen, Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl-), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-) oder Acylaminogruppen, insbeson dere solche mit nur wenigen Kohlenstoffatomen (z. B.

Acetylamino-), enthalten können.

Als Beispiele diazotierbarer Verbindungen seien erwähnt: 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure, 4-Nitro- oder 4-Methoxy-2-aminobenzol-l- carbonsäure, 5-Nitro- oder 5-CWor-2-aminobenzol-l- carbonsäure bzw.

die entsprechenden 2-Aminobenzol-l-carbonsäuremethylester, ferner 4-Methoxy- oder 4-Athoxy-2-amino-l-oxybenzol, 5-Chlor-4-methoxy-2-amino-l-oxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,

4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 1-Amino-2-oxynaphthalin. Anstelle der angegebenen o-Amino-phenole oder o-Amino-naphthole können ebenfalls die entspre chenden Alkoxyverbindungen verwendet werden, z. B. Dimethoxyaniline, wie z. B.

1,4-Dimethoxy-2-aminobenzol, 5-Chlor-1,4-dimethoxy-2-aminobenzol, 4-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol oder 5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol. Als Azokomponenten kommen z. B. solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln können; darunter können auch Ketoverbin- dungen verstanden werden, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe kuppelbar sind.

Von besonderem Interesse als Azo- komponenten sind beispielsweise aromatische Oxy- verbindungen, die aus 2-3 kondensierten Ringen bestehen, Pyrazolone oder Acetessigarylide.

Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt: Einen mindestens bicyclischen Arylid- rest enthaltende Arylide, wie p-Oxybenzolcarbonsäurearylide, 2-Oxycarbazol-3-carbonsäurearylid, 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäurearylide und vor allem fl-Ketocarbonsäurearylide, die in a-Stellung kuppeln, z. B.

1- oder 2-Acetoacetylaminonaphthalin, 4-Acetoacetylaminodiphenyl, 4-Acetoacetylaminodiphenylmethan, ferner 5-Pyrazolon-3-carbonsäurearylide, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-carbonsäurearylide und insbesondere 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearylide. Zur Herstellung der gemäss vorliegendem Ver fahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Mono- azofarbstoffe, insbesondere derjenigen, die eine stark belastete Arylidgruppe, z.

B. eine tri- oder tetra- cyclische Arylidgruppe enthalten, geht man mit Vor teil nicht von den entsprechenden Kupplungskompo nenten mit stark belasteter Arylidgruppe aus, sondern von Kupplungskomponenten, die einen in eine solche Arylidgruppe überführbaren Substituenten, z.

B. eine COOH-Gruppe, aufweisen, welcher nachträglich, das heisst nachdem die Farbstoffbildung beendet ist, nach an sich bekannten Methoden in eine Arylidgruppe der angegebenen Art übergeführt werden kann. So wird man vorteilhaft eine der weiter oben angege benen Diazoverbindungen, z.

B. mit einer der folgen den, in o-Stellung zur Oxy- bzw. Ketogruppe kuppeln den Carbonsäuren kuppeln: p-Oxybenzoesäure, 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure, 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure, 2,3-Oxynaphthoesäure, 6-Brom-2,3-Oxynaphthoesäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-carbonsäure,

1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol-5-carbonsäure. Die so erhaltenen Farbstoffcarbonsäuren können dann nach an sich bekannten Methoden mittels säurehalo- genierenden Mitteln, wie Thionylchlorid, Phosphor- trichlorid oder -pentachlorid und -oxychlorid, in die entsprechenden Farbstoffcarbonsäurehalogenide über- P Cr führt und mit mindestens bicyclischen aromatischen Aminen kondensiert werden.

Die Überführung der Farbstoffcarbonsäuren in die entsprechenden Carbon- säurehalogenide kann gegebenenfalls, nachdem die im Farbstoffmolekül vorhandenen empfindlichen Grup pen mindestens teilweise, z. B. durch Acylierung, geschützt sind, zweckmässig in indifferenten orga nischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, erfolgen.

Bei der Herstellung solcher Säurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Monoazofarbstoffcarbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem orga nischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann ge- wünschtenfalls unmittelbar vorgängig der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die so erhaltenen Monoazofarbstoffcarbonsäure- halogenide können mit primären oder sekundären, mindestens bicyclischen aromatischen Aminen umge setzt werden. Als aromatische Amine mit mindestens zwei Ringen können für die Kondensation mit den so erhaltenen Farbstoffcarbonsäurehalogeniden z. B. folgende in Betracht kommen: Aminodiphenyl, Aminodiphenylmethan, Aminodiphenyläther, Aminobenzophenon, Aminodiphenylsulfon, Aminobenzoylaminobenzol, a- und fl-Naphthylamine, .

5,6,7, 8-Tetrahydro-ss-naphthylamin, Benzoylaminoanilin, Aminodiphenylharnstoff, Aminocarbazol, Aminophenanthren, Aminoanthracen, 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxyd, Aminoanthrachinone und vor allem Aminopyren und 3-Aminochrysen.

Die Kondensation zwischen den Monoazofarb- stoffcarbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlor- benzol, Nitrobenzol und ähnlichen, liegen.

Zur Be schleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasser freies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Am moniak, zu verwenden. Die Farbstoffe werden mei stens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten.

Es kann zweckmässig sein, für die Herstel lung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbon- säuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säure chloride verzichtet werden und die Kondensation un mittelbar anschliessend an die Herstellung der Säure chloride erfolgen.

Nach fertiger Kondensation bzw. nach der Kupp lungsreaktion, falls die Farbstoffe nicht durch Kon densation sondern direkt auf dem Kupplungswege hergestellt werden, können die gebildeten Farbstoffe leicht vom Herstellungsgemisch, z. B. durch Filtra tion, abgetrennt werden.

Die erfindungsgemässe Überführung der Farb stoffe in deren komplexe Metallverbindungen kann direkt mit den Farbstoffen geschehen, wie sie im Herstellungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit filtrierten oder mit z. B. durch Umlösen gereinigten Farbstoffen geschehen.

Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Man gan, Eisen, Aluminium, Zinn oder Blei, vor allem aber Nickel, Kobalt, Chrom und insbesondere Kupfer abgebende Mittel in Betracht.

Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Monoazofarbstoffmoleküle ein Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen z. B. vor zugsweise Verbindungen, die auf ein Monoazofarb- stoffmolekül ein Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Kobalt insbesondere die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind. Bei Verwendung von chromabgebenden Mitteln können beide Verbin dungstypen entstehen.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigen, vorzugsweise aber in hydrophoben Mit teln, erfolgen.

Als metallabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromacetat, Kobalt acetat, Kobaltsulfat oder Kupferacetat. Mit Vorteil verwendet man hier die Salze, z. B. Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder vor allem Kupfersalze, hochmolekularer Carbonsäuren, z.

B. höherer Fettsäuren, wie Kupfer- stearat, Kupferoleat oder Kupferpalmitat oder die Linoleate, Resinate, Naphthenate dieser Metalle, fer ner Kupfersalze der Kokosfettsäure. Besonders vor teilhaft ist die Verwendung von Schwermetallsalzen, die für den zu behandelnden Farbstoff ein gewisses Lösungsvermögen, mindestens bei höherer Tempe ratur besitzen.

Die Umsetzung mit diesen Schwer metallsalzen kann mit Vorteil in der Weise erfolgen, dass man die Farbstoffe mit den Metallsalzen für sich oder nach Zusatz geeigneter, den Schmelzpunkt her absetzender Verbindungen auf höhere Temperaturen erhitzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch, zwecks Erteilung günstiger Lö sungsverhältnisse, noch organische Lösungsmittel zu zusetzen, in denen sowohl das Metallsalz wie der Farbstoff löslich sind, z. B. Alkohole, Kohlenwasser stoffe, substituierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester oder tertiäre Basen, wie z. B. Dimethylanilin. In man- chen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallver bindungen empfehlenswert, z.

B. in Form von Metall- Ammin-Komplexen, wie Kobalt- oder Kupfertetram- minsalze aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanol- amin, oder auch in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex ge bunden enthalten, z.

B. komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oxycar- bonsäuren, wie des Glykokolls, der Oxalsäure, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Na triumkupfertartrat, ferner komplexe Chromverbin dungen organischer Oxycarbonsäuren, z.

B. Chrom- salicylate, oder Komplexe von ss-Diketonen, wie Acetylaceton, und von ss Ketocarbonsäuren bzw. deren Estern, wie Acetessigester.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 200 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückfluss- kühlung, oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck. Gewünschtenfalls können bei der Metal- lisierung weitere Stoffe, wie z. B. Alkohol oder Di- methylformamid, zugesetzt werden; die MetaIlisierung kann auch in diesen Stoffen durchgeführt werden.

Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens anbe langt, kann z. B. bei den o-Carboxy-o'-oxy- und o,o'- Dioxymonoazofarbstoffen eine kürzere Behandlungs dauer bei einer Temperatur von 70 bis 100 genügen, während die Metallisierung der Ausgangsstoffe, in welchen X bzw. Y eine Acyloxy- oder eine Alkoxy- bzw. eine Carbonsäureestergruppe darstellt, natur gemäss hinsichtlich Zeit und Temperatur energischere Reaktionsbedingungen zweckmässig sind.

Die nach dem erläuterten Verfahren erhältlichen komplexen Metallverbindungen -sind neu. Sie sind Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und in der Azokomponente mindestens eine Carbon- säurearylidgruppe enthalten, deren Arylidrest min destens bicyclisch und über die -CO-Gruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist.

Diese komplexen Metallverbindungen, insbeson dere diejenigen der Monoazofarbstoffe der Formel
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worin n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, Y eine Oxygruppe, R den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe (CO)j- , OH an die Azogruppe gebundenen Diazokomponente,

A den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und B einen mindestens bicyclischen Arylrest bedeuten, stellen wertvolle Pigmente dar, die sich in der Regel durch besonders gute Migrationsechtheit und ausser dem durch Temperaturbeständigkeit und besonders gute Lichtechtheit auszeichnen. Dies ist vor allem für den sog.

Pigmentdruck wertvoll, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunst stoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Form- aldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen), auf einem Substrat, insbe sondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B.

Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungs zwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpoly- urethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymeri- sations- oder Kondensationsharzen, z.

B. Amino- plasten, Phenolplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Poly acryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteil haft bei der Herstellung von Farbstiften, kosme tischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen komplexen Metallver bindungen normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweck mässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart .der Farbstoffe durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 37,25 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxy- benzol mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbon- säure erhält, werden zusammen mit 200 Volumteilen Essigsäureanhydrid 5 Minuten auf 150 bis 160 im Bad erhitzt. Die entstandene Lösung liefert beim Er kalten ein Kristallisat von gelben Nadeln, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet wird.

41 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 270 Volumteilen Chlorbenzol mit 28,5 Volumteilen Thionylchlorid eine Stunde im Bad auf 130 bis 140 erwärmt, dann wieder erkalten gelassen. Nach Filtra tion des Kristallisates, Waschen desselben mit Petrol- äther und Trocknen im Vakuum bei niedriger Tem peratur liegt das Chlorid der Farbstoffcarbonsäure als goldgelbes Pulver vor.

39 Teile dieses Chlorides werden im Gemisch mit 21 Teilen 3-Aminopyren, 1000 Volumteilen Chlor benzol und 8 Volumteilen Pyridin einige Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Die aus blassgelben Nädelchen bestehende, dicke Farbstoffsuspension wird dann heiss filtriert, mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser behandelt und getrocknet.

Man erhält ein goldgelbes Pulver, welches in mit Dioctyl- phthalat weichgemachtem Polyvinylchlorid eingewalzt eine rote Färbung von sehr schlechter Licht und Migrationsechtheit ergibt.

Behandelt man 11,4 Teile des gemäss vorigem Abschnitt erhaltenen Farbstoffes 16 Stunden mit l3,9 Teilen Kupferstearat in 250 Volumteilen Chlor benzol bei 130 bis 140 , so erhält man ein gelb braunes, kristallines Produkt, welches durch Filtra tion isoliert, mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und dann getrocknet wird. In Polyvinyl- chlorid eingefärbt, ergibt das auf diese Weise erhal tene Produkt eine orange Färbung von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Behandelt man 8,6 Teile des nach Absatz 3 erhal tenen Farbstoffes 6 Stunden mit 11,6 Teilen Eisen- stearat in 100 Volumteilen Chlorbenzol bei Siedetem peratur des Gemisches, so erhält man nach der Auf arbeitung ein grauschwarzes, weichkörniges Pulver, welches die Polyvinylchloridfolie in grauem, sehr gut migrationsechtem Tone färbt.

Beispiel 2 Erhitzt man 11,5 Teile des nach Beispiel 1, Ab satz 3, erhaltenen Farbstoffes mit 13,8 Teilen Nickel- stearat in 200 Volumteilen Chlorbenzol 3 Stunden auf130 bis 140 , so erhält man eine Suspension von winzigen, krausen, gelbbraunen Nädelchen. Das wie in Beispiel 1, Absatz 4, isolierte Produkt färbt Polyvinylchlorid in orangem, licht- und migrations- echtem Ton.

Beispiel 3 10,7 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupp lung von diazotierter 2-Aminobenzoesäure mit 3-(2',3'-Oxynaphthoyl)-aminopyren erhält, werden mit 13,9 Teilen Kupferstearat in 100 Volumteilen Chlorbenzol 18 Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Dann wird heiss filtriert, mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene bordeauxfarbene Pulver färbt Polyvinyl- chlorid in rotviolettem, gut lichtechtem Ton.

Die Migrationsechtheit ist sehr gut, wo hingegen der un behandelte Ausgangsfarbstoff die Polyvinylchlorid- folie in rotem Tone mit sehr schlechter Licht- und Migrationsechtheit anfärbt.

Beispiel 4 Ausgehend vom Farbstoff, den man durch Kupp lung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol mit 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure erhält, wurde gemäss den Angaben des Beispiels 1, Absatz 1, 2 und 3, durch Acetylierung, Carbonsäurechloridbil- dung und Kondensation mit 3-Aminopyren ein Pib ment hergestellt.

18 Teile dieses Pigmentes wurden in 500 Volum- teilen heissem Alkohol mit Hilfe von 10 Volumteilen 10n-Natronlauge und 12 Volumteilen 10n-Salzsäure umgelöst zum Zwecke der vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen. Der isolierte und getrocknete Farbstoff stellt ein stumpfrotes Pulver dar, welches in feinverteilter Form Polyvinylchlorid in stumpf rotem Ton von ungenügender Migrationsechtheit und sehr schlechter Lichtechtheit färbt.

Behandelt man 11,2 Teile dieses Farbstoffes in 150 Volumteilen Chlorbenzol 18 Stunden mit 7,1 Tei len Kupferacetessigester bei 130 bis 140 , so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein Pigment, welches Polyvinylchlorid in orangen Tönen färbt. Die Migrationsechtheit der Ausfärbung ist gegenüber der mit unbehandeltem Farbstoff hergestellten deutlich, die Lichtechtheit ganz wesentlich verbessert.

Beispiel 5 Ein auf dem Wege des Beispiels 1 hergestelltes Pigment aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-4-clüor- benzol, 2,3-Oxynaphthoesäure (Kupplungskompo nente) und 3-Aminopyren (Kondensationskompo nente) färbt Polyvinylchlorid in sehr schlecht licht- und migrationsechtem, blauem Ton.

10,8 Teile dieses Pigmentes werden mit 150 Vo- lumteilen o-Dichlorbenzol und 18,2 Volumteilen einer Lösung von Stearatochrom-III-chlorid in Iso- propanol, enthaltend 6,17 Gewichtsprozent Chrom, versetzt. Man destilliert aus dem Gemisch das Isopro- panol ab und hält es anschliessend 18 Stunden bei 150 bis 160 .

Durch Filtration, Waschen des Rück standes mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser erhält man ein graublaues, weichkörniges Pulver, wel ches die Polyvinylchloridfolie in graublauem Ton mit guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.

Erhitzt man die gleiche Menge desselben Pigments in 250 Volumteilen Chlorbenzol mit 13,9 Teilen Kupferstearat 16 Stunden zum Sieden des Gemisches, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein bordeauxfarbenes, weichkörniges, kristallines Pigment pulver. Die Ausfärbung desselben in Polyvinylchlorid zeigt, gegenüber der mit unbehandeltem Pigment her gestellten, verbesserte Migrations- und Lichtechtheit.

Beispiel 6 Ein auf dem Wege des Beispiels 1 hergestelltes Pigment aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-4-chlor- benzol, 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol-5-carbon- säure (Kupplungskomponente) und 3-Aminopyren (Kondensationskomponente) färbt Polyvinylchlorid in orangem, sehr schlecht licht- und migrationsechtem Ton.

Behandelt man 12,2 Teile desselben in 300 Vo- lumteilen o-Dichlorbenzol während 13 Stunden mit 21,3 Teilen Nickelstearat bei 160 bis 170 und arbei tet dann wie üblich auf, so erhält man ein gelb braunes, weichkörniges Pulver, das die Polyvinyl- chloridfolie in gelborangem Ton färbt. Die Licht echtheit der Ausfärbung ist gegenüber der mit un- metallisiertem Pigment hergestellten wenig, die Migra- tionsechtheit sehr stark verbessert.

Beispiel 7 Ein auf dem Wege des Beispiels 1 hergestelltes Pigment aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-4-chlor- benzol, 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol-5-carbon- säure (Kupplungskomponente) und 2-Amino-3- methoxydiphenylenoxyd (Kondensationskomponente) färbt Polyvinylchlorid in orangem Ton von sehr schlechter Migrations- und Lichtechtheit.

Behandelt man 13 Teile dieses Pigmentes in 100 Volumteilen Dimethylformamid während 1/1 Stunde mit 4,8 Teilen neutralem Kupferacetat bei 140 bis 150 , so erhält man ein braunoranges, nadliges Kri- stallisat, das nach der üblichen Aufbereitung ein weichkörniges Pulver liefert. Dieses färbt die Poly- vinylchloridfolie in braunbeigem Ton. Die Ausfär bung ist gut migrationsecht und sehr lichtecht.

Beispiel 8 Der Farbstoff, den man durch Kupplung von diazotierter 2-Aminobenzoesäure mit 2-(2',3'-Oxy- naphthoyl)-aminonaphthalin erhält, färbt PolyVinyl- chlorid in rotem Ton von sehr schlechter Migrations- und Lichtechtheit.

Behandelt man 9,2 Teile dieses Farbstoffes in 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol 18 Stunden mit 9 Teilen Kupfer-Acetessigester bei 180 bis 190 , so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein Pigment, welches Polyvinylchlorid in blaurotem Ton färbt. Die Ausfärbung ist gut licht- und sehr gut migrationsecht.

Beispiel 9 Wird das Säurechlorid des Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-5-chlor- benzoesäure-methylester mit 1-(2'-Chlorphenyl)- pyrazolon-3-carbonsäure, mit 2-Aminochrysen kon densiert, so erhält man ein Pigment, das Polyvinyl- chlorid in gelbem Ton von sehr schlechter Migrations- und schlechter Lichtechtheit färbt.

6,6 Teile dieses Pigmentes werden in 100 Volum- teilen o-Dichlorbenzol mit 8 Teilen Kupferstearat während 15 Stunden auf 150-l55 erhitzt. Durch Filtration, Waschen des Rückstandes mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser wird ein weich körniges braunes Pulver erhalten, das Polyvinyl- chloridfolien in bräunlich gelbem Ton von guter Migrations- und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 10 Der Farbstoff aus diazotiertem 1-Amino-2- methoxy-4-nitrobenzol, gekuppelt mit 2-Oxycarbazol- 3-carbonsäure und über das Säurechlorid kondensiert mit 2-Aminonaphthalin, färbt die Polyvinylchlorid- folie in rotbraunem, sehr schlecht migrations- und schlecht lichtechtem Ton.

Werden 10,6 Teile dieses Farbstoffes in 100 Vo- lumteilen Dimethylanilin mit 5 Teilen Acetylaceton- Kupfer 17 Stunden lang auf 170-180 erhitzt, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung ein dunkles Pulver, das Polyvinylchlorid in rotstichig grauem Ton von guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.

Ersetzt man das Acetylaceton-Kupfer durch 18,5 Volumteile einer Lösung von Stearatochrom-III- chlorid in Isopropanol, enthaltend 6,17 Gewichts prozent Chrom, und erhitzt das Gemisch nach dem Abdestillieren des Isopropanols 10 Stunden lang auf 145-150 , so erhält man nach üblicher Aufarbei tung ein dunkles Pulver, das die Polyvinylchloridfolie in grauem Ton von guter Migrations- und noch etwas besserer Lichtechtheit als das kupferhaltige Pigment färbt.

Wird das Acetylaceton-Kupfer durch 5,7 Teile Acetylaceton-Kobalt ersetzt und das Reaktions gemisch 6 Stunden lang auf 140-150 , dann noch kurz auf 170-180 erhitzt, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung ein dunkles Pulver, das Poly- vinylchlorid in blaugrauem migrations- und licht echtem Ton färbt.

Verwendet man an Stelle von Acetylaceton- Kupfer 5,7 Teile der entsprechenden Nickelverbin dung und erhitzt 6 Stunden lang auf 150 , so fällt nach üblicher Aufarbeitung ein dunkles Pulver an, das die Polyvinylchloridfolie in rotstichig grauem Ton von guter Migrations- und ziemlich guter Lichtecht heit färbt.

Beispiel 11 .

11,25 Teile des Farbstoffes, hergestellt aus diazo- tiertem 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol mit 2-Oxy- 3-naphtoesäure und Kondensation mit 2-Amino- anthrachinon, werden in 150 Volumteilen Dimethyl- anilin mit 5 Teilen Acetylaceton-Kupfer 15 Stunden lang auf 150-155 erhitzt. Das nach üblicher Auf arbeitung erhaltene sehr dunkle rotviolette Pulver färbt die Polyvinylchloridfolie in grauviolettem Ton.

Gegenüber dem unmetallisierten Farbstoff, der in Polyvinylchlorid einen blaustichig roten Ton von sehr schlechter Licht- und schlechter Migrationsechtheit liefert, zeigen die Ausfärbungen des kupferhaltigen Pigmentes verbesserte Migrations- und gute Licht echtheit.

Beispiel 12 Der Farbstoff, hergestellt aus diazotiertem 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzol und 2-(2',3' Oxynaphthoyl)-amino-naphthalin färbt Polyvinyl- chlorid in sehr schlecht migrations- und lichtechtem blauem Ton.

10,25 Teile dieses Farbstoffes in 150 Volum- teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Acetylaceton- Kupfer 5 Stunden lang auf l70-175 erhitzt, liefern nach üblicher Aufarbeitung ein Pigment, das Poly- vinylchlorid in violettem Ton von verbesserter Migra- tions- und guter Lichtechtheit färbt.

Führt man die Metallisierung in 150 Volum- teilen Dimethylanilin mit 4,8 Teilen basischem Alu miniumacetat durch, so erhält man ein schwarzes Pulver, das Polyvinylchlorid in grauem Ton mit sehr guter Migrationsechtheit färbt. Auch die Lichtecht heit ist - verglichen mit der Färbung des unmetalli- sierten Farbstoffes - stark verbessert.

Beispiel 13 8,9 Teile des Farbstoffes, hergestellt aus diazo- tiertem 2-Amino-3-naphthoesäure-methylester mit 1-(4-Carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und kon densiert mit 2-Aminofluoren, werden in 100 Volum- teilen Dimethylanilin mit 14 Teilen Bleistearat 12 Stunden lang auf 170-180 erhitzt.

Durch Filtra tion, Waschen mit heissem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser wird ein oranges Pulver von weichem Korn erhalten, das die Polyvinylchloridfolie in gelborangem Ton mit guter Migrationsechtheit färbt. Der unmetal- lisierte Farbstoff färbt in Polyvinylchlorid ein sehr migrationsunechtes Gelb.

Wird das Bleistearat durch 12,7 Teile Cadmium- stearat ersetzt, sonst aber gleich verfahren, so erhält man ein oranges Pulver, das Polyvinylchlorid in rot stichig gelbem Ton von ebenfalls guter Migrations- echtheit färbt.

Beispiel 14 Ein auf dem Wege des Beispiels 1 hergestelltes Pigment aus 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol (Diazo- komponente), 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure (Kupplungskomponente) und 3-Aminopyren (Kon densationskomponente) färbt Polyvinylchlorid in rotem Ton von mässiger Migrations- und schlechter Lichtechtheit.

Behandelt man 9,1 Teile dieses Pigmentes in 100 Volumteilen Dimethylformamid während 1 Stunde mit 4,2 Teilen neutralem Kupferacetat bei 140 bis 150 , so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein orangebraunes, weichkörniges Pulver, welches die Polyvinylchloridfolie in bräunlich rotem Tone färbt. Die Lichtechtheit der Ausfärbung ist gegenüber der mit unbehandeltem Pigment hergestellten verbessert.

Beispiel 15 Der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino- benzoesäure mit 1-(2',3'-Oxynaphthoyl)-aminonaph- thalin erhältliche Farbstoff färbt die Polyvinylchlorid- folie in gelbstichig rotem Ton von sehr schlechter Licht- und Migrationsechtheit.

Behandelt man 9,2 Teile dieses Farbstoffes in 100 Volumteilen Chlorbenzol 2 Stunden mit 15,1 Tei len Kupferstearat bei 130-140 , so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein rotbraunes, weichkör niges Pulver, welches die Polyvinylchloridfolie in blaustichig rotem Tone färbt. Die Ausfärbung zeigt gegenüber der mit unbehandeltem Farbstoff herge stellten eine gesteigerte Lichtechtheit.

Beispiel 16 Ausgehend vom Farbstoff, den man durch Kup peln von diazotiertem 1-Amino-2-methoxy-5-chlor- benzol mit 6-Brom-2,3-oxynaphthoesäure erhält, wird durch Carbonsäurechloridbildung und Kondensation mit 3-Aminopyren ein Pigment hergestellt.

12,7 Teile dieses Pigmentes werden in 150 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 4,3 Teilen Kupferacetat über Nacht auf 140-150 erhitzt. Durch Filtration, Waschen des Rückstandes mit hei ssem Chlorbenzol, Alkohol und Wasser wird ein dunkles Pulver erhalten, das die Polyvinylchlorid- folie in blaustichig rotem Ton mit sehr guter Migra- tionsechtheit färbt.

Demgegenüber wird die Polyvinyl- chloridfolie vom unmetallisierten Pigment blaurot an gefärbt und zeigt eine sehr schlechte Migrationsecht- heit.

Beispiel 17 Kondensiert man das Säurechlorid des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und 2,3-Oxynaphthoesäure mit 3-Amino-9-äthyl- carbazol, so erhält man ein Pigment, das die Poly- vinylchloridfolie in blaustichig rotem Ton mit sehr schlechter Migrations- und Lichtechtheit färbt.

Werden 11 Teile dieses Pigmentes in 150 Teilen Dimethylanilin unter Zusatz von 4,4 Teilen Kupfer acetat 5 Stunden lang auf 160-1705 erhitzt, so fällt nach üblicher Aufarbeitung ein Metallkomplex- Pigment an, das die Polyvinylchloridfolie in rotvio lettem Ton mit deutlich verbesserter Migrations- und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 18 Das Kondensationsprodukt aus 4-Aminodiphenyl und dem Farbstoffchlorid, dessen Darstellung in Bei spiel 1, Absatz 1 und 2, beschrieben ist, färbt die Polyvinylchloridfolie in rotem Ton. Die Ausfärbung ist sehr schlecht licht- und sehr schlecht migrations- echt.

Behandelt man 10,5 Teile dieses Pigmentes in 100 Volumteilen Chlorbenzol während 6 Stunden mit 7,7 Teilen Kupfer-Acetessigester bei 130 bis 140 , so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein gelb braunes Pulver, welches in feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in orangem Tone färbt. Die Ausfärbung ist gut licht- und migrationsecht.

Verwendet man an Stelle von 4-Aminodiphenyl 2-Amino-4,4'-dichlor-1,1'-diphenyläther als Konden sationsbase, so gelangt man auf dem beschriebenen Weg zu einem gelbbraunen Pigmentpulver mit glei chen färberischen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung komplexer Metallver bindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeich- net, dass man metallabgebende Mittel auf Monoazo- farbstoffe der Formel EMI0007.0039 einwirken lässt, worin X eine in o-Stellung zur Azo- gruppe stehende Carboxyl-, Carbalkoxy, Oxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe,

Y eine in o-Stellung zur Azogruppe stehende Oxy-, Alkoxy- oder Acyloxy- gruppe, R den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe X an die Azogruppe gebundenen Diazokom- ponente, A den Rest einer in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebundenen Azokompo- nente und B einen mindestens bicyclischen Arylrest bedeuten, und wobei im Farbstoffmolekül,

abgesehen von den zur Metallkomplexbildung befähigten Grup pen X und Y, keine wasserlöslichmachenden Substi- tuenten vorhanden sind. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Carboxy-o'-oxymonoazo- farbstoffe oder o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe der an gegebenen Formel als Ausgangsstoffe wählt. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Mono- azofarbstoffe wählt, deren Azokomponenten sich von Pyrazolonen oder Acetessigaryliden ableiten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Mono- azofarbstoffe wählt, die in der Azokomponente eine Carbonsäurearylidgruppe enthalten, deren Arylidrest tri- oder tetracyclisch ist. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel Kupfersalze höherer Fettsäuren oder Komplexverbin dungen des Kupfers verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung in hydro- phoben Lösungsmitteln vornimmt.