CH348697A - Verfahren zur Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren aus ihren zu den entsprechenden Carbonsäuren verseifbaren Carboxylderivaten.



   Es ist bekannt, dass man aus verseifbaren Derivaten von Aminosäuren die sauren oder basischen Salze der Aminosäuren gewinnen kann, wenn man die Derivate mit Säuren oder Laugen in wässriger oder alkoholischer Lösung behandelt. So erhält man beispielsweise aus Aminoessigsäureäthylester durch Verseifung mit Salzsäure das Chlorhydrat der Aminoessigsäure oder aus   e-Amino-capronitril    durch Verseifung mit Natronlauge das Natriumsalz der   e-AminO-    capronsäure. Um aus den Salzen die freien Aminosäuren zu gewinnen, muss die Salzlösung bis zum isoelektrischen Punkt neutralisiert werden oder man muss das salzbildende Ion mit einem Fällungsmittel dem Aminosäureion entziehen. Meistens wird hierzu das Chlorhydrat der Aminosäure mit Silberhydroxyd behandelt oder das Sulfat mit   Barytwa & ser    titriert.



  Man kann auch die Silbersalze mit Salzsäure behandeln, um die freien Aminosäuren zu erhalten. Solche Verfahren sind für die technische Anwendung ungeeignet, da man schwer regenerierbare, teure Chemikalien benötigt.



   Es wurde nun gefunden, dass man freie Carbonsäuren, die basische Gruppen im Molekül enthalten, in einfacher Weise aus den zu den entsprechenden Carbonsäuren verseifbaren Carboxylderivaten erhält, wenn man die gelösten Derivate mit Kationenaustauschern verseift, unter Bindung der Carbonsäuren mittels ihrer basischen Gruppen an den Austauscher, und die Carbonsäuren mittels flüchtiger schwacher Basen vom Austauscher ablöst und durch Eindampfen die freien Carbonsäuren gewinnt. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die freien Säuren direkt und ohne die Verwendung teurer und schwer regenerierbarer Chemikalien gewonnen werden können.



     Verseifbare    Carboxylderivate sind beispielsweise die Nitrile, Amide und Ester von Carbonsäuren, gegebenenfalls auch die Säurechloride. Als basische Gruppen, welche das Carbonsäuremolekül enthalten kann, kommen vor allem unsubstituierte und substituierte Aminogruppen in Frage, welche gegebenenfalls auch in der Ammoniumform vorliegen können. Es können nach dem vorliegenden Verfahren aber auch Carbonsäuren hergestellt werden, die z. B. Schwefel oder Phosphor enthaltende basische Gruppen, also z. B.



  Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen, enthalten.



   Vorzugsweise wird so verfahren, dass man zunächst das zu verseifende Carboxylderivat in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Alkohol löst.



  Diese Lösung wird durch eine Kationenaustauscherkolonne geschickt oder auch in einem Gefäss mit dem körnigen Kationenaustauscher verrührt. Dabei wird das Carboxylderivat zur Carbonsäure verseift, welche gleichzeitig mit ihrer basischen Gruppe an den Austauscher gebunden wird.



   Als Ionenaustauscher kommen solche Typen in Frage, die eine stark saure aktive Gruppe aufweisen.



  Besonders geeignet sind die   kernsulfurierten    Polystyrolaustauscher, wie z. B.  Permutit RS ,  Amerlite IR 112  und  IR 120  sowie  Dowex 50  (eingetragene Warenzeichen).



   Ebenso sind Austauscher brauchbar, die sulfurierte Seitenketten oder Phosphatylgruppen aufweisen, während Kationenaustauscher mit Carboxylgruppen kaum in Frage kommen.



   Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer richten sich je nach dem zu verseifenden Carboxylderivat und der Beständigkeit des Austauschers. Vorzugsweise wendet man Temperaturen von   8095O C    mit einer Reaktionszeit von 5-10 Stunden an. Bei   Verwendung von  Permutit RS  und anderen temperaturbeständigen Austauschern können aber auch Temperaturen bis zu   11 5o C    angewendet werden, wobei die Reaktionszeit erheblich kürzer wird.



   Der beladene Austauscher wird gewaschen, vorzugsweise mit Wasser und Methanol oder Äthanol, wodurch allfällige Verunreinigungen entfernt werden.



  Hierauf wird die Säure mittels einer wässrigen Lösung einer flüchtigen schwachen Base vom Austauscher abgelöst. Vorzugsweise verwendet man hierzu Ammoniak, Methylamin, Pyridin oder ähnliche Basen.



   Die erhaltene Lösung wird eingedampft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, wobei die Base mit dem Wasserdampf entfernt wird. Man erhält so die freien Säuren in reiner Form.



   In den folgenden Beispielen verhalten sich die Gewichts- zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.



   Beispiel 1    12,6    Gewichtsteile   w-Amino-Caprinsäurenitril wer-    den mit 200 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen frisch aktiviertem    Permutit    RS  während 10 Stunden im Autoklav bei   1150 C    verseift.



   Das Harz wird abfiltriert und mit Wasser und Methanol ausgewaschen. Darauf wird das Harz in 150 Volumteilen   100/obigem    Ammoniak während 3 Stunden stehengelassen, anschliessend filtriert und mit heissem Wasser mehrmals nachgewaschen. Beim Eindampfen der wässrigen Lösung wird die   w-Amino-    caprinsäure mit einem Smp. von   186     C in quantitativer Ausbeute gewonnen.



   Beispiel 2
11,2 Teile   ±-Amino-capronitril    werden mit 200 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen aktiviertem  Amberlite IR 120   während 9 Stunden bei 90 bis   95O    C gerührt. Darauf wird filtriert und das Harz mit Wasser und Methanol ausgewaschen. Anschliessend wird der Austauscher mit 150 Volumteilen   100/einem    Ammoniak stehengelassen und nach 3 Stunden filtriert und mit Wasser gründlich ausgewaschen. Beim Eindampfen der ammoniakalischen Lösung werden
13 g   e-Amino-capronsäure    vom Schmelzpunkt   201"C    erhalten, was einer quantitativen Ausbeute entspricht.



   Beispiel 3
10,4 Teile Isonicotinsäurenitril werden nach dem Beispiel 1 behandelt. Auf diese Weise kann die freie Isonicotinsäure in   800/oiger    Ausbeute erhalten werden.



   Beispiel 4
12,15 Teile   e,e'-Imino-dicapronsäureamid    werden in 300 Teilen Wasser und 400 Volumteilen  Amberlite IR 120   während 5 Stunden unter gutem Rühren bei   95O    behandelt. Der Austauscher wird darauf filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die    e,-Imino-dicapronsäure    wird hernach mit   10 /oigem    Ammoniak vom Austauscher abgelöst und durch Ein dampfen der Lösung gewonnen. Die Ausbeute beträgt dabei   98 ovo    der Theorie.



   Beispiel 5
6,5 Teile   e-Amino-capronsäureamid    werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst und zu 150 Volumteilen aktiviertem  Amberlite IR 120  gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt und während 3 Stunden bei   95"    gehalten. Darauf wird heiss filtriert, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und anschliessend der Austauscher in 150 Teile   100/obigen    Ammoniak gelegt.



  Nach 2 Stunden wird filtriert, mit Wasser nachgewaschen und die Lösung im Vakuum eingedampft.



  Dabei wird die Aminocapronsäure in quantitativer Ausbeute erhalten.



   Beispiel 6
13,95 Teile   Aminoessigsäureäthylester - Chlor-    hydrat werden in 200 Teilen Wasser gelöst und das Amin mit 50 Volumteilen 2n Natronlauge in Freiheit gesetzt. Die Lösung wird darauf auf 300 Volumteile aktivierten  Amberlite IR 120  gegeben, der Austauscher abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann bringt man denselben in 200 Volumteile Wasser und lässt während 4 Stunden bei   95O    reagieren. Nun wird filtriert, gewaschen und die Aminosäure mit   100/0 igem    Ammoniak vom Austauscher abgelöst. Die Lösung dampft man im Vakuum zur Trockene. Das Glykokoll fällt dabei in   95 /Oiger    Ausbeute an.



   Beispiel 7
6,85 Teile Isonicotinsäuremethylester werden in 200 Volumteilen  Amberlite IR 120  und 200 Teilen Wasser bei   95o    während 5 Stunden gerührt. Darauf wird filtriert, gewaschen und mit   100/obigem    Ammoniak abgelöst. Die Ausbeute an Isonicotinsäure beträgt 95   0/o. Beispiel 8   
6,55 Teile Dimethylaminoessigsäureäthylester werden nach dem Beispiel 7 behandelt. Als Austauscher wird jedoch  Dowex 50  verwendet. Die Ausbeute an freier Dimethylaminoessigsäure beträgt dabei   950/0. Beispiel 9   
7,95 Teile   e-Amino-Capronsäureäthylester    werden nach dem Beispiel 7 behandelt. Als Austauscher wird jedoch aktivierter  Amberlite IR 112  verwendet.



  Nach dem Eindampfen der ammoniakalischen Lösung fällt die E-Amino-Capronsäure in quantitativer Ausbeute an.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basische Gruppen enthaltenden Carbonsäuren aus ihren zu den Carbonsäuren verseifbaren Carboxylderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die gelösten Derivate mit Kationenaustauschern zu den Carbonsäuren verseift, unter Bindung der Carbonsäuren mittels ihrer basischen Gruppen an den Austauscher, und die Carbonsäuren mittels flüchtiger schwacher Basen vom Austauscher ablöst und durch Eindampfen die freien Carbonsäuren gewinnt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Carboxylderivate Nitrile verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Carboxylderivate Säureamide verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Carboxylderivate Ester verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Aminogruppen enthaltende Car bonsäurederivate verwendet werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ablösung der Säuren vom Ionenaustauscher wässrige Ammoniaklösung verwendet.