Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azo- farbstoffe, welche im metallfreien Zustand der Formel
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entsprechen, worin x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, y eine Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in Nachbarstellung zur -N = N-Gruppe,
R einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest oder einen einkernigen aromatischen Rest, und B-y den Rest einer Azokomponente, welche gege benenfalls weitere Substituenten mit Ausnahme von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen tragen kann, bedeuten, oder von im Kern A noch einen weiteren, nicht wasserlöslich machenden Substituenten tragenden Derivaten davon.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen metallhaltigen Azofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem entsprechenden Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer "Azokomponente der Formel B-y kuppelt und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht,
welcher ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindung komplex gebunden enthält.
Die Kupplung der diazotierten Aminobenzole der Formel (II) mit den eine Hydroxygruppe enthalten den Azokomponenten wird mit Vorteil in schwach alkalischem bis alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin, ausgeführt, während für die Kupplung mit den eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten ein schwach saures, vorzugsweise essigsaures, Medium verwendet wird.
Die gebildeten Monoazoverbindun- gen werden mittels Salz aus den Kupplungsmassen abgeschieden und hierauf abfiltriert.
Als Diazokomponenten eignen sich insbesondere beispielsweise 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-, -chlormethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -n-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -isoamyl-, -n-amyl-, -n-octyl-, -phenyl- und -(4'-methyl)-phenylsulfonyl- amino-benzol sowie deren Isomere,
welche die Alkyl- oder Aryl- sulfonylaminogruppe in 5-Stellung enthalten, ferner die 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -n-butyl-, -isoamyl- und -(4'-methyl)-phenylsulfonylamino-benzole und die 2-Amino-5-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isoamyl- oder -(4'-methyl)
-sulfonylamino-benzol- 1-carbonsäuren.
Als Azokomponenten kommen in Betracht z. B. 1-Hydroxy-4-methylbenzol, 2-Hydroxy-naphthalin, 2-Hydroxy-6-methylsulfonyl-naphthalin, 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid, -6-sulfonsäuremethylamid, -6-sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid, -6-sulfonsäure-(3'-methoxy)-propylamid, -6-sulfonsäuremorpholid und -6-sulfonsäurephenylamid, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
Acetoacetylaminobenzol, 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-benzol; 2-Amino-naphthalin, 2-(3'-Chlor)-phenylamino-naphthalin, 2-Phenylamino-naphthalin und. 2-Phenylamino-naphthalin-3'-sulfonsäureamid. Die Überführung der Monoazoverbindungen in ihre Metallkomplexe erfolgt vorzugsweise mit Verbin dungen des Chroms und des Kobalts.
Die Metallisie- rung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazoverbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Ka- liumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüg licher Weise für die Metallisierung der Monoazover- bindungen. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls redu zierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den zweckmässig, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls ge waschen und dann getrocknet.
Die neuen metallhaltigen Azofarbstoffe sind ein heitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplex verbindungen sind sog. 1 :2-Komplexe, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atom Metall verknüpft ist. Die neuen Farbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in gel ben, braunen, bordeauxfarbenen bis grauen Tönen.
Sie eignen sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungs mitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunst stoffen aller Art.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl- amino-benzol werden unter Rühren bei 0-50 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die gelb gefärbte Diazolösung wird mit 14,6 Teilen pulverisiertem 2-Hydroxy-naphthalin und dann mit so viel 30o/oiger Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Suspension phenolphthaleinalkalische Reaktion zeigt.
Man rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, fügt ihr dann Natriumchlorid zu und stellt sie durch Zugabe von 30o/aiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 ein. Die ausgefallene Monoazoverbin- dung wird abfiltriert, mit 20 % iger Natriumchlorid- lösung gewaschen und im Vakuum bei 80-85 ge trocknet.
Zur Metallisierung werden 35 Teile dieser neuen Monoazoverbindung in 150 Teilen Formamid gelöst. Bei 95-100 setzt man dieser Lösung 8,2 Teile Chromiacetat enthaltend 17,5 11/o Chrom und 5,2 Teile Chromiformiat enthaltend 27,8 ()/o Chrom zu und rührt die Masse während 3- Stunden, das heisst bis die Metallisierung beendet ist, bei 95-100. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren mit Wasser von 200 verdünnt; die dabei ausgefallene neue Chrom komplexverbindung wird abfiltriert, im Vakuum bei 700 getrocknet und gemahlen.
Man erhält ein schwarzes Pulver, welches sich in heisser verdünnter Natriumcarbonatlösung mit grau violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in neutralem bis schwach saurem Bad in echten grauen Tönen färbt.
Das Färben kann z. B. wie folgt geschehen: In 500 Teilen Wasser wird 0,2 Teil des erhaltenen chromhaltigen Azofarbstoffes gelöst. Man geht bei 300 mit 10 Teilen vorgenetzter Wolle in das Färbe bad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 . Man hält die Temperatur des Bades wäh rend 60 Minuten auf 1000 und fügt ihm während des Färbeprozesses nach und nach noch 2 Teile 10 /oige wässerige Essigsäure zu. Nach Beendigung der Färbung wird die grau gefärbte Wolle mit Wasser gespült und getrocknet.
Das 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonylamino- benzol kann z. B. aus 4-Acetylamino-l-hydroxy- Benzol durch Nitrierung, Abspaltung der Acetyl- gruppe, Acylierung mit Methansulfonylchlorid und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden. Das 2-Nitro-l-hydroxy-4-methylsulfonylamino-benzol zeigt aus Alkohol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 163-165 .
<I>Beispiel 2</I> 30 Teile der metallfreien Monoazoverbindung des Beispiels 1 werden in 900 Teilen Wasser von 700 suspendiert und mit der erforderlichen Menge 30o/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man setzt dieser Lösung bei 70=75 eine Kobaltacetatlösung aus 11 Teilen kristallisiertem Kobaltacetat [Co(CH,C00)2 + 4H20] in 70 Teilen Wasser zu und erwärmt sie unter Rühren während 30 Minuten bei 700.
Man säuert die Metalli- sierungsmasse bei 50 mit verdünnter Essigsäure an, setzt ihr Natriumchlorid zu, filtriert die ausgefallene neue Kobaltkomplexverbindung ab und trocknet sie im Vakuum bei 700. Man erhält ein dunkelviolett braunes Pulver, welches sich in verdünnter heisser Natriumcarbonatlösung mit violetter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten Bordeaux Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere metall haltige Azofarbstoffe der Formel (III), welche durch den Rest R und die Stellung der Gruppe -NH-SOz R in der Diazokomponente, durch die Azokomponente, das zur Metallkomplexbildung verwendete Metall sowie durch den Farbton der Färbungen auf Wolle gekennzeichnet sind.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Gruppe <SEP> Farbton
<tb> R <SEP> -NH-S02-R <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 3 <SEP> Isopropyl <SEP> 4 <SEP> 1-(3'-Chlor)-phenyl- <SEP> Cr <SEP> rötlich <SEP> braun
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> bräunlich <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> Isoamyl <SEP> 4 <SEP> 2-Hydroxy-6-methyl- <SEP> Cr <SEP> grau
<tb> sulfonyl-naphthalin
<tb> 6 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> Bordeaux
<tb> 7 <SEP> Methyl <SEP> 4 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr <SEP> rötlich <SEP> braun
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 8 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> bräunlich <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> 2-Amino-naphthalin <SEP> Cr <SEP> braun
<tb> 10 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id.
<SEP> Co <SEP> grau
<tb> 11 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr <SEP> gelblich <SEP> braun
<tb> 2-methoxy-benzol
<tb> 12 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 13 <SEP> Chlormethyl <SEP> 4 <SEP> Acetoacetylamino-benzol <SEP> Cr <SEP> gelblich <SEP> braun
<tb> 14 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 15 <SEP> Isoamyl <SEP> 4 <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> bräunlich <SEP> grau
<tb> 6-sulfonsäuremethylamid
<tb> 16 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> Bordeaux
<tb> 17 <SEP> 4'-Methyl- <SEP> 4 <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr <SEP> bräunlich <SEP> grau
<tb> phenyl <SEP> 6-sulfonsäureamid
<tb> 18 <SEP> id. <SEP> 4 <SEP> id. <SEP> Co <SEP> Bordeaux