CH349966A

CH349966A - Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfaten

Info

Publication number: CH349966A
Authority: CH
Inventors: Johannes Dr Brunken; Gloeckner Gerhilde
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1956-06-23
Filing date: 1956-09-15
Publication date: 1960-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylensulfaten. Die bekannten Methoden zur Herstellung von cyclischen Sulfaten der 1,2- bzw. 1,3- Diole haben verschiedene Nachteile. Baker und Field (Journ. Chem. Soc. London 1932, S.

89) erhielten Äthylensulfat aus Äthylenbromid und dem für tech nische Zwecke viel zu teuren Silbersulfat in einer Aus- beute von 23 %, bezogen auf Äthylenbromid. Tri- methylensulfat stellten die gleichen Verfasser aus Tri- methylenbromid und Silbersulfat her,

jedoch auch in mässiger Ausbeute. J. Lichtenberger und R. Lichten- berger (Bulletin de la Soci6te Chimique de France 1948, S. 1002 bis 1012) erhielten Trimethylensulfat aus Propandiol-1,3 und rauchender Schwefelsäure in einer Ausbeute von 10 0/0.

Aus dem Bariumsalz des Propandiol-1,3-disulfats erhielten sie durch pyrogene Zersetzung im Vakuum Trimethylensulfat in einer Ausbeute von 3 8 %; diese letztere Arbeitsmethode ist ausbeutemässig zwar besser als die erstere, jedoch sehr umständlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylensulfat oder Alkylensulfaten der Formel
EMI0001.0048
in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Carbonsäureester von Äthylenglykol oder gegebenen falls in 2-Stellung alkylsubstituiertem Propandiol-(1,3)

mit Dialkylsulfaten umsetzt und anschliessend eine Vakuumdestillation vornimmt. Das neue Verfahren ist einfach durchführbar unter Verwendung billiger, im technischen Massstab zugänglicher Ausgangsmateria- lien und liefert wesentlich verbesserte Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Der Gesamtverlauf der Re aktion lässt sich durch folgende Gleichung wieder geben, dargestellt am Beispiel des Athylenglykols:
EMI0001.0063
Es ist bekannt, Carbonsäureester einwertiger Al kohole, z.

B. ss-Chlor-äthylacetat, mit Dimethylsulfat zu den entsprechenden Sulfaten, also zum Beispiel Di- (ss-chlor-äthyl)-sulfat, umzuestern (Levaillant, Anna- les de Chimie, 11. Serie, 1936, S. 556).

Dass Carbon- säuereester von zweiwertigen Alkoholen bei der Um- esterung mit Dialkylsulfaten Alkylensulfate ergeben, war in keiner Weise vorauszusehen. Der in der vor hergehenden Formel gegebene Reaktionsverlauf stellt lediglich den Gesamtverlauf der Reaktion dar. Tat sächlich ist er wesentlich komplizierter, und es wer den verschiedene Zwischenstufen durchlaufen.

Die Umesterung von Carbonsäureestern der Glykole mit Dialkylsulfaten verläuft nur gut bei diprimären 1,2- bzw. 1,3-Glykolen; nicht dagegen konnten Alkylen- sulfate bei der Umsetzung von Estern primärsekun därer 1,2- bzw. 1,3-Diole mit Dialkylsulfaten erhal ten werden, da in diesem Fall überraschenderweise Zersetzung des Reaktionsproduktes eintritt.

Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Carbon- säureester von Äthylenglykol oder gegebenenfalls 2-alkylsubstituiertem Propandiol-(1,3) werden mit Dialkylsulfaten, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, so hoch erhitzt, bis sich das Eintreten der Reaktion durch ein leicht siedendes Reaktionsprodukt bemerkbar macht. Es können verschiedene Carbon- säuren zur Veresterung der Diole verwendet werden, z. B.

Ameisen-, Essib, Propion-, Buttersäure. Auch die Alkyl-Reste der Dialkylsulfate können verschieden sein, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl. Zweckmässig ist es, die Carbonsäure-Reste und Alkyl-Reste so zu wählen, dass die bei der Umesterung gebildeten Carbonsäure- alkylester leicht flüchtig sind, jedenfalls leichter als die Ausgangsmaterialien und das im Kolben verbleibende Reaktionsprodukt,

um das Reaktionsgleichgewicht möglichst weit nach der gewünschten Seite zu ver schieben. Das Erhitzen der Reaktionspartner wird so lange fortgesetzt, bis kein leichtflüchtiger Bestandteil mehr übergeht. Dann entfernt man das überschüssige Dialky1sulfat durch Vakuumdestillation und fraktio niert den verbleibenden Rückstand unter Anwendung eines guten Vakuums, z. B. von 3 Torr oder weniger. Das so erhaltene Destillat kristallisiert bei Abkühlung in Eis oder Kältemischung. Das abgeschiedene cycli- sche Sulfat wird abgesaugt, gewaschen und getrock net. Für die meisten Zwecke ist es von genügendem Reinheitsgrad.

Man kann es durch Umkristallisation, z. B. aus Äthylenchlorid, oder durch Vakuumdestil lation, reinigen.

Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Alkylensulfate sind besonders wertvolle Zwischen produkte. Sie sind zum Beispiel verwendbar zur Her stellung von wertvollen optischen Sensibilisatoren für photographische Halogensilber-Emulsionen, von ober flächenaktiven Stoffen, allgemein zur Einführung lös lichkeitserhöhender Gruppen in organische Substan zen.

<I>Beispiel 1</I> 146 g Glykoldiacetat (1 Mol) und 252 g über Magnesiumoxyd entsäuertes Dimethylsulfat (2 Mol) werden in einem Heizbad von 130 bei 360 Torr er hitzt. Der Kolben ist mit einem Fraktionieraufsatz und einem absteigenden Kühler versehen; die Vorlage besteht aus einem weiten U-Rohr und befindet sich in einer Kältemischung. Nach kurzer Zeit setzt leichte Siedeerscheinung ein, und in der Vorlage kondensiert sich eine Flüssigkeit. Nach etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet.

In der Vorlage befinden sich 137 g = 92,5 /o (der Theorie) einer Flüssigkeit, die durch nochmalige Destillation als Methylacetat iden- tifiziert wurde (Kp. 56-58 ). Aus dem im Kolben verbleibenden Rückstand destilliert man zunächst im Vakuum überschüssiges Dimethylsulfat ab. Die Hauptmenge des gebildeten Reaktionsproduktes de- stilliert bei 3 Torr bei 110-142 .

Nach Abkühlung in Kältemischung werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit kaltem Äther gewaschen und getrock net. Ausbeute an erhaltenem Äthylensulfat 82 g = 66 % (der Theorie). F. 94-95 .

Statt des Glykoldiacetats kann man mit dem glei chen Erfolg Glykoldipropionat einsetzen. <I>Beispiel 2</I> 160 g Trimethylendiacetat (1 Mol) und 252 g ent säuertes Dimethylsulfat (2 Mol) werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. In der Vorlage werden 137,5g Methylacetat = 92,5 0/0 (der Theorie) aufgefangen. Bei der Vakuumdestillation des Rück standes geht die Hauptmenge bei 110-140 bei 3 Torr über.

Nach Abkühlung in Kältemischung scheiden sich aus der Hauptfraktion Kristalle ab, die abgesaugt und mit kaltem Äther gewaschen werden. Sie bestehen aus Trimethylensulfat. Ausbeute 89 g = 64,5 0/0 (der Theorie). F. 57-59 .

Aus der Mutterlauge lässt sich durch fraktionierte Destillation noch eine zweite Kristallisation gewinnen. Ausbeute 8,5 g = 6,2 /o (der Theorie). F. 57-59 . Gesamtausbeute 70,7 4/o (der Theorie).

Statt Dimethylsulfat kann man mit dem gleichen Erfolg Diäthylsulfat einsetzen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Athylensulfat oder Alkylensulfaten der Formel EMI0002.0078 in der R Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbon- säureester von Äthylenglykol oder gegebenenfalls in 2-Stellung alkylsubstituiertem Propandiol-(1,3) mit Dialkylsulfaten umsetzt und anschliessend eine Va kuumdestillation vornimmt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Diacetat oder Dipropionat von Athylenglykol oder Trimethylenglykol verwendet wer den. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Dimethyl- oder Diäthylsulfat ver wendet wird.