CH350744A - Procédé de préparation de colorants de cuve - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de colorants de cuve    Les colorants de     cuve    dérivés de la     dihydroxy-          dibenzanthrone    ont une très grande     importance     commerciale en raison de ,leurs propriétés parti  culières.     Le    plus important de cette classe est le       vert    jade de cuve, d'indice de colorant No 1101,  mais on trouve également dans le commerce d'autres  composés de cette classe, par -exemple le     colorant     connu sous le nom   bleu marine     d'indanthrene    G  .

    Ces colorants ont tous la structure de     diéthers    de       dihydroxydibenzanthrone.    Dans la fabrication de  ce type de colorant, on prépare d'abord la     dihydro-          xydibenzanthrone    qu'on convertit ensuite en colo  rant au moyen d'un agent d'alcoylation approprié.  Cette alcoylation se fait souvent plus facilement  quand la     dihydroxydibenzanthrone    est utilisée sous  la forme d'un sel alcalin tel que son sel de  sodium ou de potassium.

   On peut préparer et isoler  le sel métallique puis le convertir ensuite en éther,  mais il est avantageux de le préparer<I>in situ</I> dans  le mélange réactionnel par action d'un réactif alca  lin, suivie de celle de l'agent d'alcoylation sans sépa  ration du sel métallique. En général, ceci est réalisé  commercialement en chauffant un mélange composé  d'un gâteau filtré de     dihydroxydibenzanthrone,    et de  carbonate de potassium ou de sodium, en présence  d'un solvant tel que le nitrobenzène. On élimine  l'eau et l'on effectue l'alcoylation en faisant réagir  un agent d'alcoylation tel qu'un sulfate de     dialcoyle     ou un     arylsulfonate    d'alcoyle ou un halogénure  d'alcoyle ou     d'alcoylène.     



  Le procédé utilisé jusqu'à présent et décrit précé  demment comporte plusieurs inconvénients. L'incon  vénient principal est que la matière de départ qui  est la     dihydroxydibenzanthrone    est instable et peut  s'oxyder facilement en     diquinone    correspondante.    Ce     dernier    produit contamine de façon très indé  sirable le produit final, étant donné qu'il est réduit  dans la solution de cuve en composé     dihydroxylé    et  que les colorants résultants sont sensibles aux alcalis       et    ont une coloration irrégulière.

   La     dihydroxydi-          benzanthrone    a une nuance beaucoup plus bleue que  celle de ses dérivés     alcoylés    et elle est par ailleurs  sensible aux acides ou bases     utilisés        comme    indica  teurs. Pour empêcher la formation de     diquinone,    on  peut ajouter au mélange     réactionnel    des réducteurs  tels que le     sulfoxylate        formaldéhyde,    et ceci non  seulement     constitue    une dépense supplémentaire  mais rend encore l'alcoylation difficile.  



  Un autre inconvénient des méthodes antérieures  est que, l'alcoylation pouvant être     incomplète,    il est  nécessaire d'éliminer les matières     partiellement          alcoylées    par traitement au moyen d'agents     alcalins,     ce qui occasionne ainsi des frais d'une opération  supplémentaire. S'il n'en est pas ainsi,     l'alcoylation     incomplète rend très     difficile    l'assortiment des       nuances    d'une préparation à une autre.  



  Un autre inconvénient des méthodes antérieures  d'alcoylation de la     dihydroxydibenzanthrone    est que  l'élimination d'eau du mélange     réactionnel    par dis  tillation azéotropique après la formation du métal       alcalin,    provoque une agglomération du sel de     dihy-          droxydibenzanthrone    et la formation de grumeaux.  Ceci explique en     partie    l'insuffisance de     l'alcoyla-          tion,    étant donné que la     dihydroxydibenzanthrone     est insuffisamment dispersée pour permettre une  alcoylation complète et facile.

   Pour éviter cet incon  vénient, on a proposé de broyer le dérivé de     diben-          zanthrone    avant de l'utiliser dans la réaction, et ceci  ajoute encore une autre opération et des frais supplé  mentaires.      La titulaire a trouvé qu'on peut facilement réa  liser une alcoylation complète de la     dihydroxydiben-          zanthrone    en transformant la     d1hydroxydibenzan-          throne    en un sel d'une amine     alipathique    volatile,  en éliminant l'eau du mélange réactionnel et en  transformant ensuite le sel d'amine aliphatique en  sel alcalin correspondant par addition d'un carbonate  de métal alcalin.

   L'amine aliphatique est éliminée  par distillation et peut être réutilisée, tandis que le  sel alcalin de     dihydroxydibenzanthrone    reste dans  le solvant à l'état très dispersé et peut être     alcoylé     facilement et complètement sans présenter aucune  tendance à s'oxyder en     diquinone.     



  La présente invention se rapporte donc à un  procédé pour la préparation de     diéthers    de     dihydro-          xydibenzanthrones,    dans lequel on met une     dihydro-          xydibenzanthrone    en suspension dans un solvant  organique inerte, on ajoute à la suspension au moins  la quantité stoechiométrique d'un carbonate de mé  tal alcalin et on     chauffe    le sel de     métal    alcalin de la       dihydroxydibenzanthrone    avec au moins la quantité  stoechiométrique d'un agent d'alcoylation, ce procédé  étant     caractérisé    par le fait qu'avant l'addition du  carbonate de métal alcalin,

   on ajoute à la suspension  au moins la quantité stoechiométrique d'une amine       alipathique    volatile que l'on élimine par distillation  avant l'opération de chauffage.  



  Dans la réalisation pratique de l'invention, on  ajoute au moins la quantité stoechiométrique d'une  amine aliphatique volatile à la     dihydroxydibenzan-          throne    dans un solvant organique inerte. Il est par  fois avantageux d'opérer avec un faible excès  d'amine. On peut utiliser des quantités plus grandes  mais ce n'est généralement pas nécessaire.

   L'amine  volatile peut être n'importe quelle amine suffisam  ment basique pour donner un sel avec la     dihydroxy-          dibenzanthrone    et suffisamment volatile pour pou  voir distiller par rapport au solvant avant     l'alcoy-          lation.    Comme amines aliphatiques volatiles, on  peut citer la     triéthylamine,    la     diéthylamine,    la     tribu-          tylamine    et     l'amylamine.    On utilise de préférence  la     triéthylamine    en raison de sa     forte    basicité et de  sa grande volatilité.  



  Les solvants organiques inertes qu'on peut utiliser  sont par exemple les solvants aromatiques tels que  le     trichlorobenzène,        l'orthodichlorobenzène    et le  nitrobenzène.  



  Dans ce procédé, il est préférable     d'utiliser    le  gâteau filtré humide de     dihydroxydibenzanthrone     tel qu'on l'a isolé, en vue d'économiser des frais  supplémentaires de séchage étant donné que cette  dernière opération peut avoir lieu lors de     l'alcoy-          lation.    En général, après formation du sel aminé, on  élève suffisamment la température du mélange réac  tionnel pour en éliminer l'eau sous     forme    d'un  azéotrope. On peut refroidir ensuite le     mélange    et  y ajouter alors un carbonate de métal alcalin par  exemple le carbonate ou le bicarbonate de sodium  ou de potassium.

   De préférence, on élève alors la  température du mélange à 1600 C environ pour éli-    miner     l'amine    aliphatique par distillation. On peut  ainsi le     récupérer    et le     réutiliser.    Cette température  dépend évidemment des propriétés de l'amine à éli  miner, mais elle est suffisante pour les amines ali  phatiques les plus courantes.    Après élimination de l'amine aliphatique, il reste  une fine dispersion de sel alcalin de     dihydroxydi-          benzanthrone    dans le solvant. On y ajoute alors  l'agent d'alcoylation et on conduit l'alcoylation à  une température comprise de préférence entre 135  et 200  selon la nature de l'agent d'alcoylation.  



  Les agents d'alcoylation qu'on peut utiliser com  prennent tous les types divers utilisés antérieurement  pour l'alcoylation de la     dihydroxydibenzanthrone.     Ils comprennent les sulfates de     dialcoyle,    tels que le  sulfate de     diméthyle    et le sulfate de     diéthyle,    les       arylsulfonates    d'alcoyle, tels que le toluène     sulfo-          nate    de méthyle ou d'éthyle, les     benzènesulfonates     d'allyle ou     d'arallyle    tels que les     benzènesulfonates     de méthyle, d'éthyle, de benzyle et de     chloréthyle,

       des     dibenzènesulfonates    de glycol tels que les     diben-          zènesulfonates    d'éthylène glycol ou de propylène  glycol, des     halogénures    d'alcoyle tels que le bro  mure d'éthyle, l'iodure d'éthyle et le bromure de  propyle et des     dihalogénures        d'alcoylène    tels que le       dichlorure    d'éthylène ou le     dibromure    de propylène.

    On peut également utiliser des mélanges d'agents  d'alcoylation tels que les mélanges d'esters d'acide       p-toluène        sulfonique    ou les mélanges d'acides o- et       p-toluène        sulfoniques.     



  On ne connaît pas exactement le mode d'action  de l'amine aliphatique volatile, on pense toutefois  que lorsqu'on ajoute l'amine à une     dihydroxydibenz-          anthrone    dans le solvant organique inerte, il se  forme un sel aminé. Bien qu'une petite quantité  d'amine est éliminée avec l'eau lorsqu'on chauffe le  mélange pour distiller l'azéotrope, la plus grande  partie de l'amine est éliminée après addition du  carbonate de métal alcalin. L'amine doit être ajoutée  au mélange avant l'addition du carbonate étant  donné que la présence d'une base plus forte que  l'amine empêcherait la     formation    du sel aminé.  



  Parmi les     dihydroxydibenzanthrones    qu'on peut       utiliser    dans le procédé selon l'invention, on peut  citer la     dihydroxy-6,6'-dichloro-dibenzanthrone,    la  la     dihydroxy-7,7'-diméthyl-dibenzanthrone    et la       dihydroxydinaphtodibenzanthrone.     



  Dans les exemples suivants les parties sont don  nées en poids sauf indication contraire.    <I>Exemple I</I>    On agite un mélange composé de 15 parties de       Bz-2-Bz-2'-dihydroxy-dibenzanthrone    et de 170  parties d'acide sulfurique concentré jusqu'à disso  lution complète. On verse le mélange dans 1300  parties d'eau et on y ajoute 6 parties de     métabisulfite     de sodium. On chauffe le mélange jusqu'à ébullition  et on sépare la matière solide par filtration puis on  lave celle-ci à l'eau jusqu'à neutralité.

        On ajoute le gâteau filtre à 200     parties    de nitro  benzène en même temps que 7,2 parties de     tri-          éthylamine.    Ensuite, on chauffe graduellement le  mélange jusqu'à     170,,    C et l'eau distille de ce mé  lange, en entraînant en même temps une faible quan  tité d'amine et de solvant. On refroidit alors le mé  lange résultant complètement     fluide    à température  ambiante et on y ajoute 27 parties de carbonate de  potassium anhydre. On chauffe graduellement jus  qu'à     160,)    C environ.

   Après élimination de l'amine,  on ajoute lentement 18     parties    de sulfate de     dimé-          thyle    au mélange qui reste     fluide    et facile à agiter.  On agite le mélange jusqu'à ce que l'alcoylation soit  complète. On le refroidit à température ambiante  et on sépare la matière solide par filtration. On lave  celle-ci au nitrobenzène puis on la chauffe à la  vapeur pour chasser le solvant organique et on la  lave jusqu'à neutralité et on la sèche. On obtient un  rendement excellent en     diméthoxydibenzanthrone     de haute qualité.  



  Pour montrer les avantages du procédé de l'in  vention on répète le processus de l'exemple 1 sans  utiliser l'amine. On ajoute le carbonate de potas  sium directement à la suspension de     dihydroxydi-          benzanthrone    dans le nitrobenzène. Quand on  chauffe le mélange à 1600 C pour en distiller l'eau.  le mélange vire au vert avec     forte        agglomération     sur les parois du récipient et même si l'on y ajoute  encore du carbonate de potassium en agitant le mé  lange pendant plusieurs heures avec du     sulfate    de       diméthyle,    l'alcoylation n'est pas complète.

   Même  l'utilisation d'un excès de sulfate de     diméthyle    pen  dant un temps de réaction considérablement plus  long, ne peut rendre l'alcoylation complète. Le pro  duit présente à l'analyse une teneur élevée en  groupements hydroxyle libres.    <I>Exemple 2</I>    On répète le processus de l'exemple 1 sauf qu'on  utilise une quantité équivalente de carbonate de  sodium à la place du carbonate de potassium.

      <I>Exemple 3</I>    On répète le processus de l'exemple 1 sauf que  l'on utilise une quantité équivalente de     tripropyla-          mine    à la place de la     triéthylamine.       <I>Exemple 4</I>    On chauffe jusqu'à 1700 C environ, et sous  agitation, un mélange composé de 298 parties de  nitrobenzène, 25 parties de     Bz-2-Bz-2'-dihydroxy-          dibenzanthrone    et 12,4 parties de     triéthylamine.    On  maintient le mélange à cette température jusqu'à  ce que toute la     triéthylamine    en excès ait distillé,  puis on ajoute le plus.

   rapidement possible au mé  lange 25 parties de carbonate de sodium anhydre  la     triéthylamine    libérée est ensuite éliminée com  plètement par distillation, après quoi on ajoute 70  parties de     dibenzène        sulfonate        d'éthylèneglycol.    On    chauffe le mélange sous agitation d'abord à 180  C  pendant un     court    laps de temps puis finalement à  2050 C jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement  complète. On refroidit le mélange et on sépare la  matière solide par filtration et on lave     celle-ci    au  nitrobenzène. On la met en suspension dans l'eau  et on la soumet à la distillation à la vapeur jusqu'à  élimination totale du solvant organique.

   On rassem  ble finalement le produit qu'on lave à l'eau et qu'on  sèche ; on obtient un rendement excellent en colo  rant de haute qualité.    <I>Exemple S</I>    On répète le processus de l'exemple 1 en utili  sant une quantité équivalente de     dihydroxy-6,6'-          dichloro-dibenzanthrone.    On obtient     un    rendement  excellent en     6,6'-dichloro-diméthoxydibenzanthrone.       <I>Exemple 6</I>    On répète le processus de l'exemple 1 en utili  sant une quantité équivalente de     dihydroxy-7,7'-          diméthyl-dibenzanthrone.    On obtient un rendement  excellent en     diméthoxy-7,

  7'-diméthyl-dibenzanthrone.       <I>Exemple 7</I>    On répète le processus de l'exemple 1 en utili  sant une quantité équivalente de     dihydroxydinaph-          todibenzanthrone.    On obtient un excellent rende  ment en     diméthoxydinaphtodibenzanthrone.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de diéthers de dihy- droxydibenzanthrones, dans lequel on met une dihy- droxydibenzanthrone en suspension dans un solvant organique inerte, on ajoute à la suspension au moins la quantité stoechiométrique d'un carbonate de métal alcalin et on chauffe le sel de métal alcalin de la dihydroxydibenzanthrone avec au moins la quantité stoechiométrique d'un agent d'alcoylation, caractérisé en ce que, avant l'addition du carbonate de métal alcalin,.

   on ajoute à la suspension au moins la quantité stoechiométrique d'une amine alipa- thique volatile que l'on élimine par distillation avant l'opération de chauffage. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau par chauffage avant l'addi tion du carbonate de métal alcalin. 2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'amine est la triéthylamine. 3.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la dihydroxydibenzanthrone est la Bz-2- Bz-2'-dihydroxy-dibenzanthrone. 4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalin est le car bonate de sodium. 5, Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalin est le car bonate de potassium. 6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'alcoylation est le sulfate de dimé- thyle. 7.

   Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'acoylation est le dibenzènesul- fonate d'éthylèneglycol. 8. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'alcoylation est le toluènesulfonate de méthyle.