CH351754A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung        hochmolekularer        linearer    Polyester    Es ist bekannt, aus     Diolen    und aromatischen       Dicarbonsäureestern    Polyester herzustellen, indem  man     Diole    mit Estern aus     Dicarbonsäuren    und  einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysa  toren mit einem     überschuss    an     Diolen    umsetzt.  



  Als Katalysatoren wurden zahlreiche Metalle  vorgeschlagen, wie Natrium, Kalium,     Lithium,    Cal  cium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen,  Kobalt, Nickel, Zinn, Blei und Wismut, sowie die       Carbonate,    Oxyde und     Alkoholate    der Alkali- und       Erdalkalimetalle,    allein oder in Mischung.  



  In einer     USA-Patentschrift    werden Zinkchlorid,       Aluminiumchlorid,        Antimonchlorid,        Antimonfluorid     und     Borfluorid    als Katalysatoren angegeben, welche  jedoch in grossen Mengen (bis zu 1     Molprozent)     zugefügt werden müssen, um einen Effekt zu er  reichen.  



  Auch die in einer bekanntgemachten deutschen  Patentanmeldung angegebenen Katalysatoren, näm  lich die Oxyde, Chloride, Sulfate, Acetate,     Alko-          holate,    sowie Salze höherer     aliphatischer    oder aro  matischer     Monocarbonsäuren    der Elemente aus der  dritten und vierten Gruppe sowie der zweiten Neben  gruppe des periodischen Systems, werden in ver  hältnismässig grossen Mengen (bis zu 0,5     Molprozent)     zugesetzt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man hochmoleku  lare lineare Polyester, wie z. B.     Polyäthylentere-          phthalat,    durch     Umesterung    von     Diestern    aus     Di-          carbonsäuren    und einwertigen, 1-6 Kohlenstoff  atome enthaltenden Alkoholen mit     Diolen    und Poly  kondensation des gebildeten     Diolesters    erhält, indem  man die Polykondensation in     Gegenwart    von Alkali-,  Erdalkali-, Mangan- oder Zinksalzen der Kiesel  säure, Arsensäure, Zinnsäure,     Selensäure    oder Phos  phorsäure in einer Menge von 0,005 bis zu 0,

  05 Mol-         prozent,    bezogen auf eingesetzten     Diester,    durch  führt, wobei man die Katalysatoren vor der     Umeste-          rung    zu der Reaktionsmischung zugibt und diese  Reaktionsmischung auf 120-300  erhitzt, den ab  gespaltenen Alkohol aus der Reaktionsmischung ent  fernt und den hierbei erhaltenen     Diolester    der     Di-          carbonsäure    unter vermindertem Druck bei einer  Temperatur von 250-285  polykondensiert.  



  Der besondere     Vorteil    des erfindungsgemässen  Verfahrens liegt darin, dass die zu verwendenden       Katalysatormengen    wesentlich geringer sind als bei  den bekannten Verfahren.  



  Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich       Alkalisilikate,    vorzugsweise     Na2Si20@    21120, sek.       Natriumarsenat,        Natriumselenat,        Natriumstannat,    sek.  Magnesium -     orthophosphat,        Manganphosphat    und  Zinkphosphat     erwiesen.     



  Die     Polykondensationskatalysatoren    werden dem  den     Diester    und das     Diol    enthaltenden Reaktions  gemisch bereits vor der     Umesterung    zugegeben. Als       Dicarbonsäureester    lassen sich z. B.

   Ester der       Terephthalsäure,    der     Isophthalsäure,    der     Phthal-          säure,    der     Sebacinsäure,        Adipinsäure,    Bernstein  säure, mit 1 bis 6     Kohlenstoffatome    enthaltenden       einwertigen    Alkoholen, wie Methylalkohol,     Butyl-          alkohol,        Isohexylalkohol    usw., verwenden. Als     Diole     lassen sich z. B. verwenden:     Äthylenglycol,    Pro  pylenglycol,     Butan-1,4-diol,        Hexandiol    usw.

   Das  Erhitzen der Reaktionsmischung wird vorzugsweise  bei 120-130  durchgeführt, so dass der abgespal  tene Alkohol aus der     Reaktionsmischung    entfernt  wird. Die Polykondensation des gebildeten     Diol-          diesters    der ersten Reaktionsstufe, z. B. des     Diol-          diesters    der     Terephthalsäure,    zum hochmolekularen,  linearen Polyester erfolgt unter vermindertem Druck  bei einer Temperatur von 250-285 .

        <I>Beispiel 1</I>  150 g     Terephthalsäuredimethylester,    120 g     Äthy-          lenglykol    und 0,04g     Natriumsilikat    (=0,0238     Molo/o,     bezogen auf     eingesetzten        Terephthalsäuredimethyl-          ester)    werden unter Rühren auf 190      erhitzt,    wobei  Methanol     abzudestillieren        beginnt.    Nach 6 Stunden,  wobei die Innentemperatur langsam auf 210  ge  steigert wird, ist der abgespaltene Methylalkohol ab  destilliert.

   Anschliessend wird in einem vakuumdich  ten Gefäss, das mit einem     Gaszuführungsrohr,        Rüh-          rer    und einem absteigenden Kühler mit Vorlage ver  sehen ist, unter Einleiten von Stickstoff die Ölbad  temperatur auf 250  gehalten und der Druck im  Laufe von     21:Stunden    von 760 mm auf 0,3 mm  reduziert. Das Ölbad wird nun auf 278  erhitzt und  3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während  die Masse in zunehmendem Masse dickflüssiger wird  und einen hochmolekularen linearen Polyester bildet.  Aus der so erhaltenen Schmelze können Fasern  gebildet werden, die sich anschliessend auch noch       verstrecken    lassen.  



  <I>Beispiel 2</I>  150 g     Terephthalsäuredimethylester    und 120 g  Glykol werden mit 0,04 g     Natriumstannat    (= 0,0243       Mol        o/o,    bezogen auf eingesetzten     Terephthalsäure-          dimethylester)        vermischt    und, wie unter Beispiel 1  beschrieben,     umgeestert    und     polykondensiert.    Das  Produkt zeigt einen in     Phenoljetrachloräthan    be  stimmten     K-Wert    = 55 und lässt sich in geschmolze  nem Zustand zu Fäden verspinnen, welche nach dem       Verstrecken    hohe Festigkeitswerte zeigen.

    



  <I>Beispiel 3</I>  200 g     Terephthalsäure-di-n-butylester    und 112 g  Glykol werden mit einer Mischung von 0,04 g     Man-          ganphosphat    (-0,0197     Molo/o,    bezogen auf einge  setzten     Terephthalsäure-di-n-butylester),   <B>0,01</B> g An  timonoxyd und 0,01 g Zinkacetat vermischt und,  wie unter Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert.    Der Polyester zeichnet sich durch besonders helle  Farbe aus und zeigt einen in Phenol     Tetrachlor-          äthan    bestimmten     K-Wert    von 55. Die aus dieser  Schmelze gebildeten Fasern können zu Fäden ge  streckt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linea rer Polyester durch Umesterung von Diestern aus Dicarbonsäuren und einwertigen, 1-6 Kohlenstoff- atome enthaltenden Alkoholen mit Diolen und Poly kondensation des gebildeten Diolesters, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegen wart von Alkali-, Erdalkali-, Mangan- oder Zink salzen der Kieselsäure, Arsensäure, Zinnsäure, Selen säure oder Phosphorsäure in einer Menge von 0,005 bis zu 0,05 Moll/o, bezogen auf eingesetzten Diester, durchgeführt wird,

   wobei man die Katalysatoren vor der Umesterung zu der Reaktionsmischung zugibt und diese Reaktionsmischung auf 120-300 erhitzt, den abgespaltenen Alkohol aus der Reaktionsmischung entfernt und den hierbei erhaltenen Diolester der Dicarbonsäure unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 250-285 polykondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Gemische dieser Katalysa toren zur Anwendung bringt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass saure Metallsalze zur Anwendung gelangen. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die genannten Katalysatoren in Mischung mit anderen Katalysatoren, die die Polykondensation von Dioldiestern aus Dicarbon- säuren und Diolen katalysieren, wie z. B. Zinkacetat, Antimonfluorid und Aluminiumchlorid, zur Anwen dung bringt.