Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diano tierte Amine der Formel
EMI0001.0007
in der R1 = Alkyl oder Oxalkyl, R., - Alkyl, Aralkyl oder Aryl und X = eine metallisierbare Gruppe bedeuten, mit solchen Komponenten kuppelt,
die in Nachbar stellung zu einer zur Komplexbildung befähigten Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslich machenden Gruppen. Die erhaltenen Monoazofarb- stoffe werden in Metallkomplexe, bevorzugt Chrom- oder Kobalt-Komplexe, übergeführt.
Als einfachste Amine seien beispielsweise genannt:
EMI0001.0021
EMI0001.0022
Fp. der Acetyl-Verbindung 210 Fp. der Acetyl-Verbindung <B>13</B> 1
EMI0002.0001
Fp. der Acetyl-Verbindung 186
EMI0002.0004
Fp. der Acetyl-Verbindung 190
EMI0002.0008
Fp. der Acetyl-Verbindung 203
EMI0002.0011
Fp. der Acetyl-Verbindung 196
EMI0002.0014
<RTI
ID="0002.0015"> Fp. der Acetyl-Verbindung 155
EMI0002.0017
Fp. der Acetyl-Verbindung 164 Man kann diese und analoge Verbindungen bei spielsweise auf folgendem Wege erhalten:
3-Nitro-4-chloranilin wird in Pyridin mit einem Sulfonsäurechlorid umgesetzt, die erhaltene alkali- lösliche Sulfonylaminoverbindung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden alkyliert, das Chlor durch Erhitzen im natronalkalischen Bereich gegen Hydroxyl ausgetauscht und schliesslich die Nitrogruppe mit Eisen reduziert;
durch Umsetzung der acetylierten Aminoverbindungen mit Dialkylsulfat werden die ent sprechenden o-Alkyläther erhalten.
EMI0003.0019
Durch Verwendung von Anilinen mit zueinander benachbarten Nitro- und Chlorsubstituenten in ande ren Stellungen als 3 und 4 lassen sich auf analoge Weise Aminophenole erhalten, die den Rest
EMI0003.0024
in anderer als der 4-Stellung enthalten.
In der grossen Auswahl an Sulfonsäurechloriden und des Alkylierungsmittels liegt eine sehr grosse Variationsmöglichkeit, so dass man es durch geeignete Auswahl in der Hand hat, die färberischen Eigen schaften der mit diesen Aminophenolen erhältlichen Farbstoffe sehr fein auf einen bestimmten Verwen- dungszweck abzustimmen.
Als Kupplungskomponenten können die verschie denartigsten Verbindungen herangezogen werden, soweit sie in Nachbarstellung zu einer zur Komplex bildung befähigten Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslichmachenden Substituenten, wie Sulfon- säure- oder Carboxylgruppen. Solche Kupplungskom ponenten sind beispielsweise: Acetessiganilide; Pyrazolone; Oxynaphthaline, die in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppeln;
1-Acylamino-7-oxynaphthaline; Dioxychinolin; Dioxyisochinolin; Acylaminophenole, die in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppeln; Lepidone; 1,4-Naphthydrochinonmethylensulfonäther; Hydrochinonmethylensulfonäther (zur Herstellung der beiden letzten Komponenten siehe deutsche Patentschrift Nr. 9l3177); Aminobenzotriazole.
Die Herstellung der Metallkomplexe der so erhält lichen Monoazofarbstoffe kann nach bekannten Ver fahren erfolgen: dabei werden vorzugsweise die im alkalischen Bereich arbeitenden Metallisierungsver- fahren angewendet, die erfahrungsgemäss zu soge nannten 2: 1-Komplexen führen.
Solche Verfahren arbeiten beispielsweise bei der Herstellung der Chrom- Komplexe mit Ammoniumsalicylato-Chrom-III-Kom- plexen oder mit Chromaten in Gegenwart reduzieren der Kohlehydrate (deutsche Patentschrift Nr. 929567), bei der Herstellung von Kobalt-Komplexen mit Salzen des 2wertigen oder Komplexen des 3wertigen Kobalts.
Die erhaltenen metallfreien Farbstoffe lassen sich auch in bekannter Weise zur Herstellung von Misch komplexen verwenden, also solcher Metallkomplexe, bei denen ein Chrom- bzw. Kobaltatom an zwei verschiedenen Monoazofarbstoffen komplex gebun den ist. Hierbei können beide Monoazofarbstoffe den genannten Monoazofarbstoffen angehören oder auch nur einer, der andere kann einer anderen, nicht zu den genannten Monoazofarbstofferi gehörenden Gruppe metallisierbarer Monoazofarbstoffe ange hören. Die Mischkomplexe entstehen z.
B. bei der Einwirkung Chrom- oder kobaltabgebender Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe. In reiner Form können sie erhalten werden, wenn man zunächst 1 : 1-Komplexe darstellt und diese mit der äquivalenten Menge eines Monoazofarbstoffes anderer Konstitution umsetzt. Die Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken tierischer Materialien, wie Wolle, -Seide, Leder, auch wollähnliche synthetische Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen werden angefärbt.
Die in Substanz metallisierten Monoazo- farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen aus neu tralem bis schwach essigsaurem Bade. Die so erhält lichen Färbungen zeichnen sich durch Klarheit des Farbtones, durch gutes Egalisiervermögen und gute bis sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften aus.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge wichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 21,6 Gewichtsteile 4-(N-methyl-n-methylsulfonyl)- amino-2-aminophenol werden mit 75 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,20, ange- schlämmt und bei 0 durch Zugabe einer Lösung von 7,
6 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser diazotiert. Die hellgelbe Lösung der Diazo- verbindung rührt man 30 Minuten, dann wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
Im Verlauf von 10 Minu ten läuft die so erhaltene Diazolösung unter gutem Rühren in eine Lösung von 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Naphthydrochinonmethylensulfonäther in 60 Vo- lumteilen Wasser, 11 Volumteilen Natronlauge 40 Be und 20 Volumteilen einer 20%igen Ammoniak- lösung ein.
Wenn die Lösung der Diazoverbindung eingelaufen ist, setzt man dem Kupplungsgemisch, das während der Kupplung bei 0 gehalten wird, weitere 40 Volumteile einer 20%igen Ammoniaklösung und 20 Volumteile Natronlauge von 40 B6 langsam zu. pH des Reaktionsgemisches: 13,5.
Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Er ent spricht der Formel:
EMI0004.0043
Getrocknet stellt er ein-violettblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in 10 /oiger Natronlauge mit bordoroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten, klaren Blautönen gleichmässig an.
Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Natrium hydroxyd bei 90 gelöst. Innerhalb 10 Minuten tropft unter Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteilen Trauben zucker hinzu. Man hält das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 90-95 , lässt auf 70 abkühlen und scheidet aus der Lösung den Chromkomplex durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Steinsalz ab, isoliert und trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farb- stoff-Chromkomplex stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wolle wird aus neutralem Bade in klaren Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmässig angefärbt.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 angege benen Diazokomponente eine äquivalente Menge diazotiertes 5-(N-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2- aminophenol und verfährt im übrigen nach den An gaben des Beispiels 1, so erhält man einen Chrom komplex, der Wolle in wenig rotstichigen Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmässig anfärbt.
<I>Beispiel 3</I> Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält liche Monoazofarbstoff wird in 2500 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 90 laufen unter Rühren 115 Volumteile einer Kobaltsalzlösung hinzu, die wie folgt bereitet wird: 281 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 Volumteile einer 20o/oigen Ammoniaklösung eingestürzt.
Anschliessend wird so lange 30 % iges Wasserstoffsuperoxyd hinzugesetzt, bis eine Probe beim Versetzen mit l0o/oiger Natron lauge keine Fällung mehr ergibt. Die dunkelbraune Lö sung wird mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt.
Die Bildung des Farbstoff-Kobalt-Komplexes ist nach wenigen Minuten beendet; man versetzt mit 30 Gewichtsteilen Steinsalz und isoliert den ausge fallenen Kobaltkomplex. Er stellt getrocknet ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blau violetter Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten Violett-Tönen gleich mässig angefärbt.
<I>Beispiel 4</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 angege benen Diazokomponente eine äquivalente Menge diazotiertes 5-(N-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2- aminophenol und verfährt im übrigen wie in Bei spiel 3 angegeben, so erhält man einen Kobalt komplex, der Wolle in echten, wenig rotstichigeren Violett-Tönen gleichmässig anfärbt.
Verwendet man im Beispiel 1 anstelle des 4-(n-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2-aminophenols das 4-(n-Äthyl-n-methylsulfonyl)-amino-2-aminophe- nol oder das 4-(n-Methyl-n-benzolsulfonyl)-amino-2- aminophenol, so erhält man nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 Chrom- bzw. Kobalt-Komplexe, die Wolle in ähnlichen Farbtönen anfärben, die jedoch ein besseres Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.
Die folgende Tabelle beschreibt weitere Metall komplexe von Monoazofarbstoffen, die man erhält, wenn man im Beispiel 1 anstelle des 1,4-Naphthydro- chinonmethylensulfonäthers äquivalente Mengen der in Spalte 2 der Tabelle verzeichneten Kupplungskom ponenten einsetzt und sie nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 in ihre Chrom- bzw. Kobalt-Kom- plexe überführt.
EMI0005.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Beispiel <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Wollfärbung <SEP> des
<tb> Nr. <SEP> Chromkomplexes <SEP> 1 <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 5 <SEP> Acetessiganilid <SEP> braungelb <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon- <SEP> (5)
<tb> 7 <SEP> 1-[3'-(p-Chlor-benzolsulfonyl)-aminophenyl]- <SEP> scharlachrot <SEP> gelbbraun
<tb> 3-methyl-pyrazolon-(5)
<tb> 8 <SEP> 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin
<tb> graublau <SEP> blaustichig
<tb> 9 <SEP> 1-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-7-oxynaphthalin <SEP> korinth.
<tb> 10 <SEP> 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin <SEP> blaugrau <SEP> violettbraun
<tb> 11 <SEP> 2-Oxynaphthalin
<tb> korinth <SEP> blaustichig <SEP> bordo
<tb> 12 <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-dimethylamid
<tb> 13 <SEP> 2,
4-Dioxychinolin <SEP> blaustichig <SEP> rot <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> 1,3-Dioxyisochinolin <SEP> blaustichig <SEP> bordo <SEP> ziegelrot
<tb> 15 <SEP> 1,4-Naphthydrochinonmonomethyläther <SEP> blau <SEP> violett <I>Beispiel 16</I> 23 Gewichtsteile 1-Methoxy-2-amino-4-(N-methyl- n-methylsulfonyl)-aminobenzol werden mit 100 Ge wichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,2, verrührt und durch Zugabe von 50 Volum- teilen einer Nitritlösung, die 6,9 Gewichtsteile Na triumnitrit enthält, diazotiert.
Diese DiazoniumsaMösung läuft unter gutem Rühren in eine Lösung von 18,6 Gewichtsteilen Hydrochinonmethylensulfonäther in 120 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge 40 B6 und 150 Volumteilen 20 %ige Sodalösung ein. Die Kupp- lung ist nach kurzer Zeit beendet, der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet; er ent spricht der Formel:
EMI0005.0024
Der getrocknete Monoazofarbstoff wird in 450 Volumteilen Äthylenglykol bei 50 suspendiert und dann mit 12,2 Gewichtsteilen Chrom-III-acetat ver setzt. Man heizt langsam auf 135 auf und belässt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zugabe von Natronlauge wird die Reaktion stets brillantgelb- alkalisch gehalten. Der grösste Teil des Farbstoffs geht in Lösung.
Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, von geringen ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat in 1500 Volum- teile einer gesättigten Kochsalzlösung eingegossen. Der ausfallende Farbstoff-Chrom-Komplex wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus ameisensaurem Bade in blau violetten Tönen echt anfärbt.
<I>Beispiel 17</I> 46,3 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen- Monoazofarbstoffes der Formel
EMI0005.0043
und 38,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel
EMI0005.0046
werden in 4000 Volumteilen Wasser bei 95 mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Im Ver lauf von 10 Minuten tropft eine Lösung von 16,5 Ge wichtsteilen Natriumbichromat und 30 Gewichtsteilen Glukose in 100 Volumteilen Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten ist die Chromierung beendet.
Man lässt auf 70 abkühlen und versetzt mit 200 Ge wichtsteilen Steinsalz. Der Niederschlag wird abge saugt und getrocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis organisch-saurem Bade in echten rot- stichigen Gelbtönen gleichmässig angefärbt. <I>Beispiel 18</I> Verwendet man in vorstehendem Beispiel als Metallisierungsmittel 240 Volumteile einer Kobalt salzlösung, deren Herstellung im Beispiel 3 beschrie ben wurde, an Stelle von Natriumbichromat und Glu- kose und verfährt sonst analog, so erhält man eben falls ein braunes Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in echten Brauntönen färbt.
Die Nuance ist jedoch gelber als die Färbung des Chrom-Misch- komplexes, der nach Beispiel 17 erhalten wird. <I>Beispiel 19</I> 50,0 Gewichtsteile des durch Kupplung von diazo- tiertem 4-(N-Methylsulfonyl-N-beta-oxyäthyl-)amino- 2-amino-l-oxybenzol mit 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
EMI0006.0025
und 44,
9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI0006.0028
werden in 3500 Volumteilen Wasser mit 12 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 90 gelöst und dann unter Rühren mit 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbi- chromat und 30 Gewichtsteilen Traubenzucker, in 100 Volumteilen Wasser gelöst, versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 25 Minuten auf 95 , kühlt dann auf 75 ab und streut 400 Gewichtsteile Stein salz ein. Der Niederschlag wird abgesaugt und ge trocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.
Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, gedeckten Brauntönen gleichmässig angefärbt.
Der entsprechende Kobalt-Mischkomplex färbt Wolle in wesentlich gelberen Brauntönen.