CH355548A

CH355548A - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: CH355548A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Dittmar; Rolf Dr Puetter; Walter Dr Scholl; Fritz Dr Suckfuell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-02-25
Filing date: 1957-01-11
Publication date: 1961-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstofen und deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Mono- azofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der Formel
EMI0001.0006
mit sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Kupp lungskomponenten vereinigt, die in Nachbar-Stellung zu einer zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppe kuppeln.

Die so erhaltenen Azofarbstoffe können mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- und kobaltabgebenden, Mitteln behandelt werden. In der Formel bedeutet einer der beiden Reste X Wasser stoff und der andere eine Hydroxyl- oder Alkoxy- gruppe.

Die Kupplung erfolgt zweckmässigerweise in alka lischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz kupp lungsfordernder Mittel, wie Pyridin, Formamid u. a.

Die in dem vorliegenden Verfahren zur Anwen dung kommenden Diazokomponenten können wie folgt hergestellt werden:
EMI0001.0021
Das im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift Nr. 920129 beschriebene Amin der Formel
EMI0001.0023
wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Uxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhal tene Monoazofarbstoff der Zusammensetzung
EMI0001.0028
wird nach dem Verfahren der deutschen Patent schrift Nr. 571859 unter Austausch des Chloratoms gegen eine Hydroxylgruppe in den Kupferkomplex übergeführt.

Durch Behandlung mit starken Mine ralsäuren wird der Komplex zerstört und der metall freie Monoazofarbstoff durch energische Reduktions mittel, wie Zinn-II-chlorid, Titan-III-chlorid, Na- triumdithionit usw., an der Azobrücke aufgespalten. Aus dieser Reduktionslösung lässt sich das cyclische Äthersulfon der oben angegebenen Formel 1) in Form seiner N-Acetylverbindung (Schmelzpunkt 261 , u. Zers.) abscheiden.

Der entsprechende Methyläther
EMI0002.0001
schmilzt bei 212 .
EMI0002.0002
Das im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr.920129 beschriebene Amin wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure gekuppelt.

Der erhaltene Monoazofarb- stoff entspricht der Formel:
EMI0002.0010
Diese Verbindung wird dem Verfahren der oxy dierenden Kupferung, gemäss deutscher Patentschrift Nr. 807289, unterworfen. Wie unter (1) beschrieben, wird nach Entkupferung reduktiv gespalten und das Aminophenol in Form seiner N-Acetylverbindung isoliert.
EMI0002.0017
Der Mischschmelzpunkt der Acetylverbindungen von (1) und (2)
EMI0002.0019

EMI0002.0020
liegt bei 233 .

Als Kupplungskomponenten kommen definitions gemäss solche Verbindungen in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind.

Es seien beispielsweise genannt: Acetessigarylide, Pyrazolone, Oxynaphthaline, die in Orthostellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, Acyl- aminonaphthole, Acylalkyl-aminonaphthole, Dioxy- chinolin, Dioxyisochinolin, Naphthydrochinon- methylensulfonäther, Oxybenzole, die in Ortho- stellung zur OH-Gruppe kuppeln.

Die Monoazofarbstoffe sind bereits in vielen Fällen zum Färben von Wolle und Materialien ähn lichen färberischen Verhaltens nach dem Einbad- oder Nachchromierungsverfahren geeignet. Beson ders wertvoll sind jedoch die in Substanz metallisier ten Farbstoffe, besonders die Chrom- und Kobalt komplexe. Bei ihrer Herstellung werden bevorzugt solche Metallisierungsverfahren angewandt, die vor zugsweise zu sogenannten 2: 1-Komplexen führen.

Solche Metallisierungsverfahren sind beispielsweise für die Herstellung der Chromkomplexe die Um setzungen mit Chromaten in Gegenwart reduzieren der Kohlehydrate, für die Herstellung der Kobalt komplexe die Umsetzungen mit Komplexen des drei wertigen oder Salzen des zweiwertigen Kobalts.

Der Metallisierung können auch Gemische von zwei Monoazofarbstoffen der genannten Konstitution unterworfen werden; die Metallisierung kann auch so ausgeführt werden, däss nur ein Farbstoff der genannten Konstitution entspricht, während der andere aus einer beliebigen Gruppe metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgewählt wird.

Die dieser Arbeitsweise entsprechenden Misch komplexe lassen sich in reiner Form gewinnen, wenn man zuerst l: 1-Komplexe darstellt und diese mit einem weiteren Molekül eines anderen Monoazofarb- stoffs zum unsymmetrischen 2 : 1-Mischkomplex um setzt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er hältlichen Metallkomplexfarbstoffe sind neu. Sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und wollähnlichen, synthe tischen Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen. In vielen Fällen besitzen die Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen aus neutralem Bade; aus organisch saurem Bade ziehen sie vollständig auf. Die Färbun gen zeichnen sich durch sehr gute allgemeine Echt heitseigenschaften aus. In den folgenden Beispielen verhalten sich Vo- lumteile zu Gewichtsteilen wie kg zu Liter.

Beispiel 1 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxa- thiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (D = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 00 durch Zugabe von 6,9 Gewichts teilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazo- tiert.

Die teilweise in gelben Flocken ausgefallene Diazoverbindung wird unter Rühren bei 0-50 zu einer Lösung von 17,4 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon in 800 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge (400 B6) und 50 Ge wichtsteilen Soda gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet und der gebildete Mono azofarbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formel
EMI0003.0017
und färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nach chromierungsverfahren rotstichig orange.

b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natron lauge (400 B6) bei 70 gelöst und geklärt. Zwischen 90 und 950 lässt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Ka- liumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf950 und scheidet den gebildeten Chromkomplex bei 60-700 durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Er stellt getrocknet ein braunes Pulver .dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade rotstichig orange färbt.

c) Eine nach Beispiel la) erhaltene Farbstoff paste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Vo- lumteilen Natronlauge (400 Be) bei 700 gelöst und geklärt.

Bei 900 lässt man eine Lösung zutrbpfen, die wie folgt bereitet wurde: 15 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat wer den in 250 Volumteilen Wasser kalt gelöst; diese Lösung wird unter schnellem Rühren in 150, Volum- teilen einer 25o/oigen Ammoniaklösung eingestürzt und anschliessend mit 5 Volumteilen 30 o/o,igem Was serstoffperoxyd versetzt.

Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man versetzt bei 50=600 mit 60 Gewichtsteilen Stein salz und isoliert den Kobaltkömplex. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gelbstichig braunen Tönen.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaf ten, wenn man als Azokomponente 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(3'-[p-Chlor-benzol]-sulfonyl-amino)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon verwendet.

Beispiel 2 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxa- thiol-S-dioxyd werden, wie in Beispiel 1a) be schrieben, diazotiert. 22,3 Gewichtsteile 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonamid werden in 400 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen Natronlauge (400 B6) und 150 Volumteilen Pyridin gelöst. In diese Lösung lässt man die Diazoniumsalzlösung bei 0-50 unter schnellem Rühren und gleichzeitiger Zugabe von 50 Volumteilen Natronlauge (400 B6) einlaufen.

Nach 12 Stunden wird die Mischung durch Zugabe von Wasser auf 6000 Volumteile verdünnt und der Farb stoff durch Zugabe von 420 Gewichtsteilen Steinsalz abgeschieden. Er entspricht der Formel
EMI0003.0061
Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren braunviolett.

b) Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Na tronlauge (400B6) bei 900 gelöst. Zwischen 90 und 950 lässt man im Verlaufe von 1/4. Stunde unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Kalium- bichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 950 und scheidet den gebildeten Chromkomplex bei 60 bis 700 durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Steinsalz ab.

Es stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus organisch saurem Bade in braun violetten Tönen echt und gleichmässig färbt.

c) Eine nach Beispiel 2a) erhaltene Farbstoff paste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Vo- lumteilen Natronlauge (400B6) bei 900 gelöst. Bei dieser Temperatur lässt man eine Lösung zutropfen, die wie in Beispiel 1c) beschrieben, hergestellt ist.

Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet. Man isoliert den Kobaltkomplex bei 400 durch Zu gabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz. Der Farbstoff stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar und färbt Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmässig in rotstichigen Bordotönen. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonamid äquivalente Mengen der in Spalte 1I der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man Chrom- bzw.

Kobaltkomplexe, die Wolle in den in Spalte III und IV angegebenen Farbtönen färben.
EMI0004.0005

I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Beispiel <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> Nr. <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Chromkomplex <SEP> Kobaltkomplex
<tb> 3 <SEP> 2-Oxy-naphthalin <SEP> korinth <SEP> Bordeaux
<tb> 4 <SEP> 4'-Oxy-naphtho-(2',1':

4,5)-oxathiol-S-dioxyd <SEP> blau <SEP> violett
<tb> 5 <SEP> Acetessigsäureanilid <SEP> rotstichig <SEP> gelb <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 1-Methylsulfonyl-amino-7-oxy-naphthalin <SEP> grau-blau <SEP> korinth
<tb> 7 <SEP> 1-(2'-Chlor-benzoyl)-amino-7-oxy-naphthalin <SEP> grau <SEP> korinth
<tb> 8 <SEP> 1-(Carbomethoxy)-amino-7-oxy-naphthalin <SEP> grau <SEP> korinth
<tb> 9 <SEP> 1-(N-Methyl-N-methylsulfonyl)-amino- <SEP> korinth <SEP> Bordeaux
<tb> 7-oxy-naphthalin
<tb> 10 <SEP> 1,3-Dioxy-isochinolin <SEP> blaustichig <SEP> rot Beispiel 11 a) 20,1 Gewichtsteile 4-Oxy-5-amino-benzoxa- thiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (D = 1,15)

gelöst und nach Abkühlung auf 00 durch Zugabe von 6,9 Ge wichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert.

Die teilweise ausgefallene Diazoverbindung wird unter Rühren bei 0-5 zu einer Lösung von 36,4 Ge wichtsteilen 1-(3'-[p-Chlor-benzol]-sulfonylamino)- phenyl-3 -methyl - 5 - pyrazolon in 400 Volumteilen Wasser, 16 Volumteilen Natronlauge und 50 Ge wichtsteilen Soda gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet und der gebildete Mono- azofarbstoff wird isoliert.

Er entspricht der Formel:
EMI0004.0022
und stellt getrocknet ein gelbes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren orange färbt.

b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natron lauge (40 Be) gelöst und geklärt. Zwischen 90 bis 950 lässt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natrium- bichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reak tionsgemisch noch 30 Minuten auf 950 und isoliert den gebildeten Chromkomplex bei 250 mit 160 Ge wichtsteilen Steinsalz. Er stellt getrocknet ein rot braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade orange färbt.

c) Eine nach Beispiel 11a) erhaltene Farbstoff paste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Vo- lumteilen Natronlauge (400 Be) gelöst und geklärt. Bei 90 lässt man eine Lösung zutropfen, die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels I c) bereitet wurde.

Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man scheidet den Kobaltkomplexfarbstoff bei 50 mit 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Der Farbstoff stellt ge trocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade gelb färbt.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaf ten, wenn man als Azokomponente 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon oder 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon verwendet.

Beispiel 12 a) 20,1 Gewichtsteile 4-Oxy-5-amino-benzoxa- thiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (D = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 0 durch Zugabe von 6,9 Ge wichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert.

Die Diazoverbindung wird unter Rühren bei 150 zu einer Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 1 Methyl- sulfonylamino-7-oxynaphthalin in 400 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge (40 B6), 50 Vo- lumteilen Pyridin und 50 Gewichtsteilen Soda gege ben. Nach 12 Stunden ist die Kupplung beendet.

Man isoliert den Farbstoff, der der folgenden Formel entspricht:
EMI0005.0013
Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsver- fahren grau färbt.

b) Der nach Beispiel 12a) erhaltene Filter kuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Vo- lumteilen Natronlauge (400 B6) heiss gelöst. Zwischen 90-95 lässt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Na- triumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 950 und scheidet den gebildeten Chromkomplex bei 60 durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab.

Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade grau färbt.

c) Eine nach Beispiel 12a) erhaltene Farbstoff paste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Vo- lumteilen Natronlauge (40 B6) heiss gelöst. Bei 90 bis 95 lässt man eine Lösung zutropfen, die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobältsulfat nach den Angaben des Beispiels. 1c) hergestellt wurde.

Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet; man isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 150 Ge wichtsteilen Steinsalz bei 200.

Der Kobaltkomplexfarbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade korinthfarben färbt. Beispiel 13 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0037
und 19,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0038
werden in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 90 gelöst.

Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Na- triumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Nach dem Ein tropfen belässt man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 90-95a, kühlt dann auf 60 ab und scheidet den Chrommischkomplex .durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenig Natriumbi- carbonat ab.

Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmässig in rotstichigen Brauntönen. Beispiel 14 Verwendet man in Beispiel 13 an Stelle der Chromatlösung eine Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, die nach Beispiel 1c her gestellt wurde, und verfährt im übrigen in der glei chen Weise wie dort angegeben, so erhält man einen Kobaltmischkomplex, der Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmässig gelb stichig braun färbt.

Beispiel15 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0066
und 23,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0067
werden in 2000 Volumteilen Wässer mit 8 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 90-95 gelöst.

Hierzu lässt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Nach dem Eintropfen belässt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 90-95 , kühlt dann auf 60 ab und scheidet den Chrommisch- komplex durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Stein salz und wenig Natriumbicarbonat ab. Der Misch chromkomplex färbt Wolle rotstichig braun.

Beispiel 16 Verwendet man in Beispiel 15 an Stelle der Chromatlösung eine nach Beispiel 1c) hergestellte Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobalt sulfat und verfährt im übrigen in der gleichen Weise wie dort angegeben, so erhält man einen Mischkom plex, der Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade echt und gleichmässig gelbstichig braun färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, d'ass man diazotierte Amine der Formel EMI0006.0022 worin einer der Reste X für Wasserstoff und der andere für eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe steht, mit Azokomponenten vereinigt, die in Nachbar-Stel- lung zu einer zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppe kuppeln und frei von Sulfonsäure- und Car- bonsäuregruppen sind.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man den so erhaltenen Azofarbstoff anschliessend mit metallabgebenden Mitteln behandelt.