CH354773A - Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhaltiger Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhaltiger Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 947368 ist es bekannt, sulfoxydgruppenhaltige Ester von Phosphor-und Thiophosphorsäuren dadurch herzustellen, dass die entsprechenden sulfidgruppenhaltigen Ester dieser Säuren mit Wasserstoffperoxyd oxydiert werden. Nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1005721 können dieselben Ester auch durch Oxydation der entsprechenden Sulfide mit unterhalogenigen Säuren erhalten werden.



   Die in diesen Patentschriften beschriebenen sulfoxydhaltigen Ester besitzen alle zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem Sulfoxydschwefel einen unverzweigten Alkylenrest.



   Es wurde nun gefunden, dass man zu einer besonders wirksamen Gruppe von insektiziden Phosphorsäureestern gelangt, wenn man solche sulfidgruppenhaltigen Phosphor-bzw. Thiophosphorsäureester als Ausgangsmaterialien verwendet, in denen der   Alkylenrest    zwischen dem am Phosphor gebundenen Schwefelatom und dem   Merkaptanschwefel    verzweigt ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhaltiger Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass    O, O-Dialkylthiol-bzw. thionothiolphosphorsäureester,    welche an das Thiolschwefelatom eine durch einen Mercaptanrest und eventuell durch Halogen substituierte verzweigte Alkylgruppe gebunden enthalten, mit Wasserstoffperoxyd oder mit unterhalogenigen Säuren oxydiert werden.



   Die neuen Phosphorsäureester besitzen die gleiche, teilweise sogar verbesserte systemische Wirksamkeit wie die entsprechenden Phosphorsäureester mit unverzweigten Alkylenketten zwischen den beiden   Schwefelatomen,    wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist :
EMI1.1     

Toxizität   10 mglkg 3/5/5 25    mg/kg 3/3/3  (Ratte per os) 25   mg/kg 5/5/5 (LD 95) (LD 95)    insektizide Werte Spinnmilben 0,01 % 100% 0,01 % 100%    Fliegen0, 1"/o100 < '/o0, 1''/o kerne       Blattläuse 0, 001 /o 100 /o    0, 001% 100%    Miickenlarven 0, 0010/o 700/o--    syst.

   Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100% 
EMI2.1     

Toxizität 10   mg/kg 315/5 10 mglkg 31313     (Ratte per os) 25   mg/kg 5/5/5    (LD 95) (LD 95) insektizide Werte Fliegen 0,1 % 100% 0,1 % 100%
Spinnmilben 0,01 % 100% 0,01 % 100%
Blattläuse 0,0001% 95% 0, 001% 100%
Mückenlarven 0,001 % 100% 0,001% 100% syst. Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100%
EMI2.2     

Toxizität   100 mglkg 3/5/5 100 mg, kg 2/212     (Ratte per os) 250   mg/kg 515/5    (LD 95)   (LD 95)    insektizide Werte Fliegen 0, 1 % 50% -     Spinnmilben 0, 01  /o 100 /o    0, 01 % 90%
Mückenlarven 0,001% 100% 0,001% 100%
Blattläuse 0,001% 90% 0,001% 100% syst.

   Wirkung 0,1 % 100% 0,1 % 100%
Die neuen Phosphorsäureester zeichnen sich weiter bei gleicher oder besserer systemischer Wirksamkeit den vergleichbaren unverzweigten Verbindungen gegenüber durch eine niedere Toxizität gegenüber Warmblütern aus. Diese beträgt oft nur   etwa'/,    der Toxizität der unverzweigten Verbindungen, was bei der relativ hohen Toxizität der   Phosphorsäure-    ester von grosser Bedeutung ist. Weiter ist in allen Fällen die   Hydrolysenbeständigkeit    der verzweigten Verbindungen grosser als die der unverzweigten Verbindungen, was für die Dauerwirkung dieser systemisch wirksamen Insektizide von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist.



   Beispiel 1
EMI2.3     

37 g (0, 15 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI2.4     
 werden in 75   cmS Methanol gelöst    und mit   0,    5 cm3 50%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlen tropft man darauf die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd als   30 /Oige wässrige Lösung    unter Rühren so zu, dass man eine Temperatur von   40-50     aufrechterhält. Man rührt noch   l,    Stunde ohne Erwärmen nach. Es darf noch überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd in geringen Mengen nachweisbar sein ; dieses kann mit Bisulfit zerstört werden. Man verdünnt mit 100   cmS Wasser    und neutralisiert die vorhandene Säure mit verdünnter Kaliumkarbonatlösung.

   Dann versetzt man mit etwas Kieselgur und filtriert das Rohprodukt von etwas Niederschlag ab. Man versetzt das Filtrat mit so viel festem Kaliumkarbonat unter Rühren, bis das Sulfoxyd sich abzuscheiden beginnt. Man nimmt den ausgeschiedenen Ester in Methylenchlorid auf, schüttelt die wässrige Phase noch einmal mit Methylenchlorid aus, vereinigt beide  Methylenchloridlösungen, trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.



  Es hinterbleiben 32 g des rohen Sulfoxyds als wasserlösliches, farbloses 01. Die Ausbeute beträgt 82,   2 /o    der Theorie.



   Beispiel 2
EMI3.1     

40 g des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI3.2     
 werden in 75 cm3 Methanol gelöst und mit 0, 5 cm3   50"/piger    Schwefelsäure versetzt. Bei 20  beginnend tropft man etwa 30 /oiges Wasserstoffsuperoxyd derart zu, dass die Temperatur schnell auf   40-50  steigt.   



  Man hält diese Temperatur durch Aussenkühlung aufrecht. Nach dem Zutropfen der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd entfernt man die Kühlung und lässt erkalten. Nach etwa einer halben Stunde ist die Reaktion beendet. Man verdünnt mit   100    cm3 Wasser, neutralisiert mit Kaliumkarbonatlösung und filtriert. Das Filtrat versetzt man mit kalt gesättigter Kaliumkarbonatlösung, bis das Sulfoxyd sich ausscheidet. Man isoliert das Sulfoxyd durch   erschöpfen-    des Extrahieren mit Methylenchlorid. Die Methylenschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt.



  Man erhält 38 g des neuen Sulfoxyds als farbloses, wasserlösliches 01. Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie.



   Beispiel 3
EMI3.3     

Zu einer Lösung von   31,    2 g (0, 1 Mol) des sulfidgruppenhaltigen Esters folgender Konstitution :
EMI3.4     
 in 75 cm3 Methanol und 0, 5 cm3   500/piger    Schwefelsäure tropft man bei   40-50     unter Kühlung 0, 12 Mol Wasserstoffsuperoxyd zu. Nach einstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur entfernt man den noch vorhandenen geringen Überschuss an Wasserstoffsuperoxyd mit   Natriumbisulfitlösung.    Man verdünnt mit Wasser, neutralisiert mit Natriumkarbonatlösung und nimmt das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natrieumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es werden 29, 5 g des Sulfoxyds als farbloses, wasserunlösliches 01 erhalten. Ausbeute : 81,1% der Theorie.



   Beispiel 4
EMI3.5     

43 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI3.6     
 werden durch Zugabe von 75 cm3 Methanol und 0, 5   cm5      500/oigne    Schwefelsäure mit 15   cm5    einer etwa   30 /oigen Wasserstoffsuperoxydlösung    bei 40 bis   50     zum Sulfoxyd oxydiert. Nach halbstündigem Nachrühren verdünnt man mit Wasser, nimmt die überschüssige Säure mit verdünnter Natriumkarbonatlösung fort und nimmt das ausgeschiedene   Ol    in Benzol auf. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 40, 5 g des Sulfoxyds als farbloses,   wasserunlös-    liches   01.    Ausbeute : 89,   7 /o    der Theorie.



   Beispiel 5
EMI3.7     

41, 8 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI3.8     
 werden in 110 cm3 Wasser und 70 cm3 Methanol gelöst und mit 0, 5 cm3   50"/piger    Schwefelsäure versetzt. Unter Kühlung tropft man bei   40-50     die berechnete Menge Wasserstoffsuperoxyd zu. Man rührt ohne zu Erwärmen eine halbe Stunde nach.



  Geringe Mengen noch vorhandenen Wasserstoffsuperoxydes zerstört man dann mit Bisulfitlösung. Nach dem Verdünnen dieser Lösung mit 50   CM3    Wasser, stellt man die Lösung mit   Kaliumkarbonatlösung    auf pH 6 und entzieht durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid den Sulfoxydester der wässrigen  Lösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 38, 3 g des rohen Sulfoxydesters als gelbstichiges, wasserlösliches   01.    Die Ausbeute beträgt 86,   8 /o    des Theorie.



   Beispiel 6
EMI4.1     
 46 g (0, 15 Mol) des Esters folgender Konstitution :
EMI4.2     
 werden in verdünntem Methanol, dem 0, 5 cm3 Schwe  felsäure    zugesetzt waren, suspendiert. In der üblichen Weise wird bei   40-50     mit der berechneten Menge Wasserstoffsuperoxyd oxydiert. Dabei tritt volige Lösung des vorher suspendierten Esters ein. Man verdünnt mit Wasser, stellt mit Kaliumkarbonat auf ein pH von 6 und entzieht der Lösung den Sulfoxydester durch wiederholtes Ausschütteln mit Methylenchlorid. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 42 g des Sulfoxydesters als gelbliches, wasserlösliches   01.    Ausbeute 86,   70/o    der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung sulfoxydgruppenhal- tiger Ester der Phosphor-oder Thiophosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass O, O-Dialkylthiol- bzw.

   -thionothiolphosphorsäureester, welche an das Thiolschwefelatom eine durch einen Mercaptanrest und eventuell durch Halogen substituierte verzweigte Al- kylgruppe gebunden enthalten, mit Wasserstoffperoxyd oder mit unterhalogenigen Säuren oxydiert werden.