CH355954A - Verfahren zur Trennung des Hafniums vom Zirkonium - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Trennung des     Hafniums    vom     Zirkonium       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Trennung des     Hafniums    von     Zirko-          nium,    bei welchem die Trennung nicht wie bisher  durch fraktionierte Destillation, fraktionierte Fällung,  fraktionierte     Kristallisation    oder     lonenaustausch    er  folgt und welches die Gewinnung eines praktisch     haf-          niumfreien        Zirkoniums    ermöglicht.  



  Alle bekannten,     Zirkonium    liefernden     Materialien     enthalten     Hafnium    in Mengen, die zwischen weniger  als 1      /a    und mehr als 20      /o    schwanken.

   Das in Austra  lien wichtigste     Zirkonium    liefernde Material ist das  Mineral     Zirkon,    welches etwa 1,5      /o        Hafnium        ent-          hält.    Bei den für die Gewinnung des     Zirkoniums    aus  seinen Erzen üblicherweise angewendeten     Verfahren     wird das     Begleitmetall        Hafnium    vom     Zirkonium    nicht  abgetrennt, da diese beiden Elemente und deren ent  sprechende Verbindungen nahezu identische chemi  sche Eigenschaften besitzen.

   Zur Trennung des     Haf-          niums    und     Zirkoniums    sind ausgeklügelte Verfahren  erforderlich, die auf geringen Unterschieden der     Lös-          lichkeiten,    z. B. der Phosphate der beiden Elemente,  beruhen oder nach den Prinzipien des     lonenaustau-          sches    arbeiten.  



  Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der  Erkenntnis, dass die chemische     Reduzierbarkeit    der       Tetrahalogenide    des     Zirkoniums    von derjenigen der       Tetrahalogenide    des     Hafniums    wesentlich abweicht.

    Dieser Unterschied in der     Reduzierbarkeit    ist die  Grundlage des     erfindungsgemässen    Verfahrens, das da  durch gekennzeichnet ist, dass     man    ein Gemisch, wel  ches die beiden Elemente in Form der     Tetrahalogenide     enthält,     einer    Reduktion unterwirft, derart, dass prak  tisch nur das     Zirkoniumtetrahalogenid        Deduziert    wird,  und     d'ass    man sodann das     Hafniumtetrahalogenid    aus  dem erhaltenen Gemisch abtrennt.  



  Es ist vom praktischen Standpunkt besonders vor  teilhaft, die Reduktion des     Zirkoniumtetrahalogenids       durch Erhitzen der     Tetrahalogenide    des     Zirkoniums     und     Hafniums    in einer     inerten    Atmosphäre (z.

   B. in  einer     Argonatmosphäre    oder in einem anderen     inerten     Gas) oder im Vakuum mit     Zirkoniumdihalogenid     durchzuführen, wobei das letztere     normalerweise    zu  erst durch Behandlung einer Charge von     Tetrahalo-          geniden    des     Zirkoniums    und des     Hafniums    mit fein  verteiltem     Zirkoniummetall    erzeugt wird.  



  Die Reduktion kann auch unter Verwendung von  feinverteiltem Magnesium, Aluminium, Zink oder an  deren     Substanzen    mit genügend hohem     Oxydations-          Reduktions-Potential        statt    unter Verwendung eines       Zirkoniumdihalogenides    durchgeführt werden.

   Das  letztere besitzt jedoch den     Vorteil,        dass    es sich, wie  später noch erklärt wird, wiederholt als Reduktions  mittel für die Behandlung aufeinanderfolgender Char  gen der genannten     Tetrahalogenide        verwenden    lässt,  und dass überdies die anfallenden     Zirkoniumhaloge-          nide    nicht mit den Chloriden des Magnesiums, Alumi  niums oder Zinks     verunreinigt    sind.  



  Das     Zirkoniumtetrahalogenid        kann        zum        Trihalo-          genid    oder     Dihalogenid    oder selbst zum Metall redu  ziert werden, wobei, wie gesagt, das     Hafniumtetra-          halogenid    praktisch oder vollständig     unreduziert    bleibt.

    Die Abtrennung des     Hafniumtetrahalogenids    aus dem  bei der Reduktion     anfallenden    Gemisch     erfolgt    vor  zugsweise im Vakuum oder in einer     inerten    Atmo  sphäre durch     Absublimieren    des     HafniuTntetrahaloge-          nids    (und des     gegebenenfalls    noch     unreduzierten        Zir-          koniumtetrahalogenids)

      von den weniger flüchtigen  reduzierten Halogeniden (das heisst den     Tri-    und     Di-          halogeniden    des     Zirkoniums)    bzw. vom     metallischen          Zirkonium,    sofern dies im Reduktionsprodukt vorhan  den ist. Diese Trennung ist leicht durchführbar. Die  reduzierten     Halogenide        können        dann    in Wasser oder  verdünnter Mineralsäure gelöst werden.

   Auf diese  Weise     können    Lösungen von Zirkoniumoxyhalogeni-      den erhalten werden, die weniger als 0.1 %     Hafnium          enthalten.    Vorzugsweise werden jedoch die reduzier  ten     Halogenide    in     Zirkoniumtetrahalogenid    und     Zir-          koniumdihalogenid    übergeführt, indem man sie in  Argon oder in einem anderen     inerten    Gas so lange  erhitzt, bis die     Disproportionierung    des     Trihalogenides     beendet oder praktisch beendet ist.  



  Das nach dem vorliegenden     Verfahren    erhältliche       Zirkonium        enthält    so wenig     Hafnium,    dass es als      haf-          niumfrei     bezeichnet werden kann.  



  Bei der     Durchführung    des     erfindungsgemässen          Verfahrens    ist es nicht unbedingt nötig, die Reduktion  genau bis zu jenem Punkt erfolgen zu lassen, bei wel  chem das     Zirkoniumtetrahalogenid    vollständig redu  ziert ist. Anderseits ist es natürlich     erwünscht,    Ver  luste an     Zirkonium    zu vermeiden. Aus naheliegenden  Gründen wird man natürlich eine Reduktion des     Haf-          niumtetrahalogenids    durch     Übererhitzung    vermeiden.  Der günstigste Temperaturbereich schwankt je nach  dem verwendeten     Halogenid    und Reduktionsmittel.

   So  kann zum Beispiel bei der Reduktion des     Tetrachlo-          rids        mittels        Zirkonium    die Temperatur bis zu 500  C  betragen, während bei der Reduktion des     Tetrachlo-          rid's    mittels Zink eine Temperatur von 350  C bereits  zu hoch sein würde. Die Dauer der Reduktionsbehand  lung ist bedingt durch die Temperatur und die Art des  verwendeten Reduktionsmittels,     beträgt    jedoch im all  gemeinen nicht mehr als 1 Stunde.  



  Wie bereits erwähnt wurde, kann     ma.n    die Reduk  tion des     Zirkoniumtetrahalogenids    und die     Dispropor-          tionierung    des     reduzierten        Halogenids    statt in einer  Atmosphäre von Argon oder einem anderen     inerten     Gas auch im Vakuum durchführen. Es ist jedoch  schwierig, diese Reaktionen im Vakuum bei den erfor  derlichen Temperaturen, wie z. B. 400  C und höher  (z. B. bei 430' C), durchzuführen. Der Bau geeigneter  Apparaturen stellt schwer zu lösende Probleme, und  ferner sind die erforderlichen Apparaturen teuer.  



  Wie bereits erwähnt wurde, kann man bei Ver  wendung von     Zirkoniumdihalogenid    als Reduktions  mittel das letztere wiederholt für die Behandlung auf  einanderfolgender Chargen verwenden. Das     Dihaloge-          nid    reagiert mit dem     Tetrahalogenid    des     Zirkoniums     unter Bildung des     Trihalogenids,    das sich seinerseits  zu     Zirkoniumtetrahalogenid    und     Zirkoniumdihaloge-          nid    disproportioniert, so dass das     Verfahren    wieder  holt durchgeführt werden kann, indem einfach frische  Chargen ,

  des     Tetrahalogenidgemisches    zugesetzt wer  den und das     Hafnium-    und     Zirkoniumtetrahalogenid     durch     Sublimierung    in     zwei    Stufen     entfernt    werden.  Wie bereits     erwähnt    wurde, enthält das sublimierte       Hafniumtetrahalogenid    die gesamte Menge des im  Zeitpunkt der Sublimierung des     Hafniamtetrahaloge-          nids    noch nicht reduzierten     Zirkoniumtetrahalogenids.     



  Von den     Tetrahalogeniden    des     Zirkoniums    und  des     Hafniums        eignen    sich am besten die Chloride,  weil sie     billiger    und im     allgemeinen    bequemer erhält  lich sind.  



  Ein     Tetrachloridgemisch    kann zum Beispiel durch       Überführung    von     Robzirkonium    in die     Carbide    (z. B.    in einem Widerstandsofen aus Graphit) und durch       Chlorierung    der     Carbide    (z. B. mittels Chlor in einem  Behälter aus     Monelmetall)    gewonnen werden.

   Die  Überführung des rohen     ZrC14    (+     HfC14)    in     ZrCl,          (+HfC14,    das     Absublimieren    des     HfC14    und die     Dis-          proportionierung    des     ZrCI,    zu     ZrC14    und     ZrCI,    kön  nen in einem Behälter aus rostfreiem Stahl durch  geführt werden.

   Aus dem     ZrC14    kann das     Zirkonium     zum Beispiel durch Reduktion mit     ?Magnesium    in  einem Behälter aus rostfreiem Stahl und anschliessende  Entfernung des     M-CI_    und des überschüssigen Ma  gnesiums aus dem     Zirkoniumschwamm    durch Va  kuumdestillation in einem hitzefesten Behälter gewon  nen werden.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung  ermöglicht eine sehr einfache, halbkontinuierliche Ar  beitsweise, wobei nur von Zeit zu Zeit eine frische  Charge des     Tetrahalogenidgemisches    zugesetzt und  dann die Temperatur des Ofens erhöht werden muss.  



  Zweckmässig wird der ganze Prozess wie folgt       durchgeführt:     Das Gemisch der     Tetrahalosenide    des     Zirkoniums     und     Hafniums    wird in einer Kammer auf Kühlschlan  gen, die an einem     entfernbaren    Deckel angebracht  sind, oder auf einem anderen     Kondensierorgan    subli  miert, der Deckel bzw.

   das andere     Kondensierorgan     auf     bzw.    in eine Reduktionskammer übergeführt, in  welcher die     Tetrahalogenide    verdampfen und mit     Zir-          koniumdihalogenid    (oder zu Beginn der Operation mit  metallischem     Zirkonium)    in     Berührung        'Kommen,    wo  bei das     Zirkoniumtetrahalogenid        reduziert    wird, wor  auf das     Hafniumtetrahalogenid    mittels Vakuumpum  pen oder anderen zweckentsprechenden Mitteln aus  der Reaktionskammer entfernt wird,

   während das sich  bei höherer Temperatur wieder bildende     Zirkonium-          tetrahalogenid    auf dem     Kondensierorgar    kondensiert.  Das     Kondensierorgan    wird dann herausgenommen  und durch ein anderes     Kondensierorgan,    welches eine  frische Charge des     Tetrahalogenidgemisches    trägt, er  setzt. Das auf dem erstgenannten     Kordensierorgan     kondensierte     Zirkoniumtetrahaloaenid    kann in metal  lisches     Zirkonium    übergeführt werden usw.  



  Das     Hafniumtetrachlorid    sublimiert im Vakuum  bei Temperaturen über     180     C, wobei die Sublimie  rungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zu  nimmt. Da     jedoch    bei etwa     330^    C die     Disproportio-          rierung    des     Zirkoniumtrichlorids    einsetzt, sollte die  Sublimation des     Hafniumtetrachlorids    bei einer we  sentlich unter dieser Temperatur liegenden Tempera  tur (z. B. bei 300  C oder tieferen Temperaturen)  durchgeführt werden.  



  Die     Disproportionierung    des     Zirkoniumtrichlorids     wird vorzugsweise bei etwa 450' C durchgeführt. Das  sich bildende     Zirkoniumtetrachlorid    ist gasförmig, da  es bei     330     C und beim atmosphärischer Druck flüch  tig ist.  



  Die bei den oben beschriebenen Operationen auf  tretenden Reaktionen sind wahrscheinlich die folgen  den:    
EMI0003.0001     
    Das     HfCl4    sublimiert bei den oben angegebenen  Temperaturen ab. Nach vollständiger     Entfernung    des       HfCI4    aus der Reaktionskammer wird die Temperatur  der letzteren auf etwa 450  C erhöht.

   Das     ZrCls    dis  proportioniert sich dann in der Richtung von links  nach rechts der folgenden reversiblen     Reaktion:     
EMI0003.0007     
    Das gasförmige     ZrCl,,        kondensiert    auf den Kühl  schlangen oder anderen     Kondensierorganen    und wird  mit diesen herausgenommen, während ein,     Rückstand     von nichtflüchtigem     ZrC12    in der Reaktionskammer  zurückbleibt und mit der nächsten Charge des     Tetra-          halogenid'gemisches    in der Richtung von     rechts    nach  links der obigen Gleichung reagiert.

      <I>Beispiel 1</I>  Ungefähr gleiche Gewichtsmengen von rohem     Zir-          koniurntetrachlorid    und     Zirkoniumpulver    werden in  einen Reaktionsbehälter aus Weichstahl eingeschlos  sen, welcher auf einen Druck von 10     ,u        Hg    evakuiert  wird. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wird  langsam auf 100  C erhöht, worauf das Pumpen  system mittels eines Ventils gegen den     Reaktions-          behälter    unterbunden wird. Die Temperatur wird dann  auf 430  C erhöht und während 4 Stunden auf dieser  Höhe gehalten.

   Man lässt dann das Gefäss auf 300  C  abkühlen, bei welcher Temperatur Wasser durch die  an den Deckel des Gefässes angeschlossenen Kühl  schlangen geleitet wird. Das     Hafniumtetrachlorid    wird  zusammen mit nicht     reduziertem        Zirkoniumtetrachlo-          rid    auf den Kühlschlangen niedergeschlagen. Während  dieser Kondensation fällt die     Temperatur    des Reak  tionsbehälters auf 150  C. Bei dieser     Temperatur    lässt  man trockenes Argon in den Reaktionsbehälter ein  strömen und nimmt den Deckel mit den an ihm<B>be-</B>  festigten Kühlschlangen ab.

   Das     Hafmumkonzentrat     wird dann von den Kühlschlangen     absublimiert    oder  weggelöst. Nachdem die Oberfläche des Deckels und  der Kühlschlangen mit Alkohol gründlich gewaschen  und getrocknet worden ist, wird der Deckel wieder auf  das Reaktionsgefäss gesetzt.  



  Der Reaktionsbehälter wird nun kontinuierlich  evakuiert, bis er die Temperatur 200  C erreicht hat,  worauf das Abdichtungsventil geschlossen und die  Temperatur auf 500  C erhöht wird. Das     Zirkonium-          trichlorid    disproportioniert bei dieser Temperatur zu       Zirkoniumtetrachlorid,    das sich auf den mit Wasser  gekühlten Kühlschlangen niederschlägt, und zu nicht  flüchtigem     Zirkoniumdichlorid.    Die Temperatur kann  auch bis auf 650  C erhöht werden, in welchem Fall  das     Dichlorid    sich weiterhin zum     Tetrachlorid    und       Zirkonium        disproportioniert.     



  Nach 3 Stunden lässt man den     Reaktionsbehälter     auf 150  C abkühlen, lässt Argon einströmen und  nimmt den Deckel     zusammen    mit dem kondensierten    Niederschlag von     hafniumfreiem        Zirkoniumtetrachlo-          rid    ab.  



  <I>Beispiel 2</I>  An Stelle von     Zirkoniumpulver    wird Aluminium  pulver als Reduktionsmittel verwendet. Bei dieser  Ausführungsform wird an sich gleich wie in Beispiel 1  gearbeitet, mit der Ausnahme, dass     Alurminiumchlorid          in        einer        Menge        von        25        %,        bezogen        auf        das        Gewicht     des     Zirkoniumtetrachlorids,

      als Katalysator     zugesetzt     und die Reaktion bei 320  C während 3 Stunden statt  bei 430  C während 4 Stunden durchgeführt wird.  Das Aluminiumchlorid wird zusammen mit dem     Haf-          niumchloridsublimat        entfernt,    worauf in gleicher  Weise wie in Beispiel 1 verfahren wird.  



  <I>Beispiel 3</I>       Zirkoniumtrichlorid        wird    in einem     Stahlreaktions-          gefäss,    welches     einen        entfembaren,    mit wassergekühl  ten Kühlschlangen ausgerüsteten Deckel aufweist, bei       54011    C zu     Dichlorid    und     Tetrachlorid    disproportio  niert. Nachdem sich das     Tetrachlorid    auf den am  Deckel angeschlossenen,     wassergekühlten        Kühlschlan-          gen    kondensiert hat, lässt man die Temperatur des  Reaktionsgefässes auf l50  C sinken.

   Hierauf wird  der Deckel abgenommen und durch einen Deckel glei  cher Bauart, welcher auf seinen Kühlschlangen eine  frisch hergestellte Charge von rohem     Zirkoniumtetra-          chlorid        trägt,    ersetzt. Das Reaktionsgefäss     wird    eva  kuiert, worauf nach Schliessung des Abdichtungsven  tils die Temperatur auf 430  C erhöht und während  4 Stunden auf dieser Höhe gehalten wird Hierauf lässt  man das Reaktionsgefäss auf 300  C abkühlen und  leitet bei dieser Temperatur Wasser durch die Kühl  schlangen, so dass das     Hafniumtetrachlorid    sich zu  sammen mit nichtreduziertem     Zirkoniumtetrachlorid     auf den Kühlschlangen niederschlägt.

   Inzwischen hat  man das     hafniumfreie        Zirkoniumchlorid    vom ersten  Deckel entfernt. Dieser Deckel     wird    nun an Stelle des  den Niederschlag von mit     Hafnium    angereichertem  Chlorid tragenden Deckels verwendet. Das     Trichlorid     wird     dann    bei 540  C disproportioniert, worauf sich  der ganze Kreislauf wiederholt.  



  <I>Beispiel 4</I>  Wie schon erwähnt, kann die Reduktion des     Zir-          koniumtetrachlorids    zum     Trichlorid    auch     in    einer Ar  gonatmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall  wird das Reaktionsgefäss mit trockenem Argon ge  spült, während die Temperatur auf 200  C erhöht  wird. Das Reaktionsgefäss wird dann verschlossen     und     während 4     Stunden    bei 450  C erhitzt. Nach dem Ab  kühlen auf 350  C wird Luft     durch    die Kühlschlangen  geleitet.

   Das     Hafniumtetrachlorid    und nichtreduziertes       Zirkoniumtetrachlorid    schlagen sich in der üblichen  Weise auf den Kühlschlangen nieder. Der Deckel wird  abgenommen, nachdem die Temperatur auf 250  C  gefallen ist. Man setzt einen neuen Deckel auf und  disproportioniert das     Zirkoniumtrichlorid    während  3 Stunden bei 550  C, worauf das     Reaktionsgefäss    er  neut auf 250  C abgekühlt wird, bevor     man    den Dek-           kel    abnimmt und den Kreislauf von neuem beginnen       .ässt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Trennung des Hafniums vom Zirko- nium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, welches die beiden Elemente in Form der Tetrahalo- genide enthält, einer Reduktion unterwirft, derart, dass praktisch nur das Zirkoniumtetrahalogenid redu ziert wird, und dass man sodann das Hafniumtetra- halogenid aus dem erhaltenen Gemisch abtrennt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch in einer Atmo sphäre von inertem Gas zusammen mit einem Reduk tionsmittel erhitzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch im Vakuum zu sammen mit einem Reduktionsmittel erhitzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Hafniumtetrahalogenid durch Sublimation aus dem Gemisch abtrennt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die reduzierten Zirkonium- halogenide in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis deren Disproportionierung zu metallischem Zirkonium und Zirkoniumtetrahalogenid praktisch beendet ist, und dass man das metallische Zirkonium als Reduk tionsmittel verwendet. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Gemisch der Tetrahaloge- nide in einer inerten Atmosphäre mit Zirkoniurn- dihalogenid erhitzt, um Zirkoniumtrihalogenid zu er zeugen, das Hafniumtetrahalogenid absublimiert und das Zirkoniumtrihalogenid disproportioniert, um Zir- koniumtetrahalogenid, das absublimiert wird,

   und einen Rückstand von nichtflüchtigem Zirkonium- dihalogenid zu erhalten, welches für die Behandlung einer weiteren Charge des Tetrahaloeenidgemisches verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zirkoniumdihalogenid anfänglich durch Reduktion von Zirkoniumtetrahalogenid in einer Charge der Te- trahalogenide des Zirkoniums und des Hafniums durch Behandlung mit metallischem Zirkonium er zeugt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Tetrahalogenide des Zir- koniums und Hafniums auf einem Kondensierorgan einer Kammer sublimieren lässt, das Kondensierorgan in eine Reduktionskammer überführt, in welcher sich die Tetrahalogenide verflüchtigen und mit Zirkonium- dihalogenid in Berührung kommen,

   wobei das Zir- koniumtetrahalogenid der Reduktion unterliegt und das Hafniumtetrahalogenid und sodann das sich bei einer höheren Temperatur erneut bildende Zirkonium- tetrahalogenid absublimiert. B. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Gemisch der Tetra chloride ausgeht.