CH357388A

CH357388A - Procédé de préparation d'éthers vinyliques

Info

Publication number: CH357388A
Authority: CH
Inventors: Joseph Nedwick John; Robert Snyder John
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1955-10-05
Filing date: 1956-10-04
Publication date: 1961-10-15

Description

Procédé de préparation d'éthers vinyliques La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers vinyliques.

Le procédé selon l'invention convient particuliè rement bien et est efficace pour la vinylation d'al cools à poids moléculaire élevé, ainsi que d'alcools ayant des substituants fonctionnels, comme c'est le cas des polyalcools et des aminoalcools.

Les procédés. proposés jusqu'ici consistent à faire réagir un alcool, comme le butanol, avec de l'acé tylène gazeux, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate d'un métal alcalin. Le procédé, tel que pro posé à l'prigine présente un certain nombre d'incon vénients, dont la lenteur de la réaction. Pour aug menter la vitesse de formation des éthers vinyliques, à partir d'alcools, l'acétylène était introduit sous pression.

Cette façon de procéder présentait des dan gers supplémentaires dus à l'application de l'acé tylène sous pression à des températures réactionnelles comprises entre 1001, et 2500 C et l'acétylène gazeux introduit dans les mélanges en réaction à ces tem pératures était par conséquent dilué au moyen d'un gaz inerte comme l'azote ou le méthane pour dimi nuer les dangers en question. Il s'ensuivait qu'il était nécessaire de manipuler et de remettre en circuit des volumes considérables de gaz et de liquides. Ceci nécessitait un appareil de dimensions considérables pour une production donnée dans un temps déter miné. La lenteur de la réaction favorise les réactions secondaires et provoque la souillure et la perte du catalyseur.

La lenteur de la réaction, l'augmentation de la dimension de l'appareil et la consommation des produits dans les réactions secondaires augmen tent toutes le coût de l'opération.

Un certain nombre de modifications au procédé de base ont été préconisées. C'est ainsi par exemple que les zincates et les cadmiates de métaux alcalins ont été proposés en tant que catalyseurs, en combi naison, notamment avec un solvant inerte tel que la décaline ou l'essence semi-lourde, pour améliorer la vitesse de la réaction et pour donner un meilleur rapport entre les éthers vinyliques et les acétals for més.

en tant que produits secondaires. Cette modi fication nécessite encore un temps considérable pour obtenir une bonne conversion et nécessite la mani pulation et la remise en circulation de volumes con sidérables de gaz et de liquides, une capacité impor tante des appareils de l'équipement pour fournir un volume important de produits finis. Là encore, on assiste à des réactions secondaires telles que la con sommation du catalyseur.

On a également proposé de saturer un mélange refroidi du catalyseur, et de l'alcool à vinyler et de l'acétylène puis de faire réagir le mélange, en phase liquide, à une température n'excédant pas 1500 C. Ce procédé préconisé évitait la manipulation de l'acétylène sous pression et à des températures éle vées et, par conséquent, il réduisait les dangers dus à l'application de l'acétylène sous des pressions éle vées. Ce procédé ne pouvait toutefois pas être très efficace, du fait que la conversion par passe était toujours limitée, au mieux, à la proportion de l'acé tylène dissous dans l'alcool mis en réaction.

Dans la plupart des cas, la solubilité de l'acétylène dans les alcools n'est pas élevée. Les alcools que l'on peut traiter de cette manière sont limités en genre et en nombre, les alcools devenant visqueux ou soli des aux températures réduites, n'étant pas utilisables.

Le procédé conforme à l'invention pour la pré paration d'éthers vinyliques par réaction d'un alcool avec l'acétylène est caractérisé par le fait qu'on mélange un alcool exempt de substituants à réaction acide, un solvant organique, ne réagissant pas d'ans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène mesu rés par volume de solvant à 0o C et sous une pres sion d'une atmosphère et un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique,

en ce qu'on refroidit le mélange résultant au-dessous de 10 C, en ce qu'on sature le mélange refroidi sous une pression de 10 à 30 atmosphères avec de l'acé tylène et en ce qu'on chauffe le mélange saturé d'acétylène à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour le main tenir en phase liquide et empêcher la désorption de l'acétylène.

Dans le présent procédé, la conversion peut être effectuée, si on le désire ou si cela est nécessaire, pratiquement de façon complète, dans un intervalle de temps relativement court, bien qu'il y ait des cas où le mode opératoire le plus commode n'exige pas une conversion totale dé l'alcool en une seule passe mais plutôt un bon taux de conversion. La vitesse de conversion est également favorable dans le procédé selon l'invention.

Ceci est très important du fait que le facteur temps détermine la production d'un appa reil donné quelconque, permettant ainsi de limiter les frais. Ce fait a également une grande influence sur la durée du catalyseur ainsi que sur les réactions secondaires.

Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut convertir en éthers vinyliques une plus grande variété d'alcools. Le seul point sur lequel on soit limité de façon sérieuse réside dans le fait que les alcools ayant des substituants à réaction acide comme les groupes sulfonique, phosphorique ou carboxylique, ou encore des atomes d'halogène en position (3 ou des groupes cyano,

éga lement en position P, détruisent le catalyseur. Il existe certains alcools qui possèdent un groupe sen sible aux bases et qui peuvent réagir par ce groupe avec le groupe hydroxyle de l'alcool et être ainsi transformés ;

ces alcools peuvent néanmoins être vinylés. Ces alcools peuvent être des monoalcools ou des polyalcools. Ils peuvent être saturés ou non saturés et avoir un reste hydrocarboné ou un reste composé d'atomes autres que les atomes de carbone et d'hydrogène, pourvu que dans chaque cas, bien entendu, l'alcool ne soit pas décomposé par la base forte appliquée en tant que catalyseur.

Les alcools peuvent être représentés par la sim ple formule ROH dans laquelle R est un reste hydro- carboné substitué ou non, on citera pour R par exemple les groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle,

aralcoyle et araleényle. On peut éga lement employer des alcools contenant de tels grou pes renfermant des substituants amino. On citera comme particulièrement intéressants les alcools com prenant un ou plusieurs groupes éther.

On peut éga lement employer des composés polyhydroxy et dans ce cas le groupe R ci-dessus devient un groupe hydroxyalcoyle, hydroxyalcényle ou hydroxycyclo- alcovle. Lorsque R est un groupe alcoyle, les alcools sont par exemple le méthanol, éthanol, alcool iso- propylique, le propanol,

le butanol ou l'alcool 2-éthyl-butylique ou encore les homologues et iso mères de ces alcools. Ordinairement, le groupe alcoyle ne contient pas plus de 18 atomes de car bone, mais on préfère employer les alcools conte nant jusqu'à 12 atomes de carbone. Bien que les alcools tertiaires puissent être vinylés avec succès, sans toutefois donner de bons rendements, le présent procédé s'applique de préférence aux alcools pri maires et secondaires.

Sont également intéressants, en tant que matière première, les alcénols et les arylalcénols.

Comme aralcanols utilisables, on peut citer les composés tels que les alcools benzylique ou phényl- éthylique.

Les alcools cycloaliphatiques peuvent être saturés ou non saturés ; on citera les polycyclopentanols et polycyclopenténols.

On peut également utiliser des alcools ayant un substituant hétérocyclique, par exemple le 2,5- dim6thyl-2-hydroxyméthyl-2,3-dihydro-pyrane.

Les alcools ayant un ou plusieurs groupes éther sont très facilement amenés à réagir avec l'acétylène suivant le procédé de l'invention. On citera comme exemple de ces alcools le méthoxyéthanol, l'éthoxy- éthanol, l'undécenyloxyéthoxyéthanol ou le butoxy- éthoxyéthoxyéthanol.

Les composés contenant à la fois un groupe amino et un groupe hydroxy alcoolique peuvent éga lement servir de matière première pour le procédé selon l'invention. Le groupe amino peut être pri maire, secondaire ou tertiaire.

Le plus simple de ces composés est l'aminoéthanol, mais on peut utiliser de la même manière le N-méthyl-aminoéthanol, le N,N-diméthyl-aminoéthanol, le 2-amino-propanol, le N-méthyl-aninopropanol, le N,N-diméthyl-amino- propanol, etc.

On peut employer également les aralcanols substi tués par des groupes amino comme le 2- ou le 4-amino-benzyle, les alcools, ainsi que les amino- cycloalcanols comme le 2- ou le 4-amino-cyclo- hexanol et le 2-diéthylamino-cyclohexanol.

Les polyalcools pouvant être convertis en éthers vinyliques en formant des éthers monovinyliques et/ou polyvinyliques sont, par exemple, l'éthylène- glycol, le propylèneglycol ou le triméthylèneglycol. Les polyalcools particulièrement intéressants que l'on peut convertir en composés vinyliques corres pondants peuvent être représentés par la formule HOC,,H2"(XC,zH@")

nzOH dans laquelle X est un reste hétérocyclique ou -0-, -S- ou -NR-, n est un nombre entier petit au moins égal à deux et in est compris entre zéro et trois.

Les catalyseurs employés dans le procédé selon l'invention contiennent un composé de métal alcalin fortement basique, par exemple des hydroxydes ou des cyanures de lithium, de sodium et de potassium, ou encore des alcoolates tels que le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium ou le butoxyde de potassium ou un autre alcoolate d'un métal alcalin dérivé notamment de l'alcool employé pour former l'éther vinylique. D'autres composés fortement basi ques pouvant entrer dans la composition du cataly seur sont les sulfures de potassium et de sodium.

Ces composés favorisent une réaction relativement rapide mais donnent naissance à des sous-produits conte nant du soufre. La concentration en catalyseur peut varier de un à vingt équivalents pour cent, par rap- port à l'alcool, cette concentration étant ordinaire ment de deux à dix pour cent par rapport à l'alcool (ce pourcentage étant calculé en équivalents). Ce pourcentage est, bien entendu, exprimé en moles pour cent lorsque les alcools sont des monoalcools.

Le ou les solvants organiques ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction doivent avoir une solubilité d'au moins 18 volumes d'acé tylène, de préférence égale à environ 20 ou plus mesurés par volume de solvant, à 0 C et sous, une pression d'une atmosphère. Le solvant est de pré férence miscible, au moins en partie, à l'alcool mis en réaction. Il doit de préférence être susceptible de donner un mélange fluide avec l'alcool et le catalyseur, à la température de saturation (par exem ple à environ 0 C) et il doit en général être suscepti ble d'être séparé des autres constituants du mélange après la réaction.

Les solvants qui répondent aux conditions ci- dessus sont par exemple les éthers, notamment les polyéthers tels que le diméthylformal, le diéthyl- formal, le diméthylacétal, le diéthylacétal, le dioxane, le dioxolane, le 2-méthyl-dioxolane et les éthers monométhylique, diméthylique,

monoéthylique et di- éthylique et l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol ou le tétra- hydrofurane, les éthers dont un oxygène est rem placé par du soufre comme dans CH30CH,CH2SCH.ICH-OCH,# ou l'éther diéthylique analogue,

qui peuvent aussi être considérés comme des polyéthers. Certains mélanges de composés peuvent également être employés, par exemple le mélange de N-méthyl- pyrrolidone et de N-éthyl-pyrrolidone.
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Tableau <SEP> I
<tb> Valeurs <SEP> (a) <SEP> de <SEP> la <SEP> solubilité <SEP> de <SEP> l'acétylène
<tb> Composés <SEP> a <SEP> 0o <SEP> C <SEP> a <SEP> 10o <SEP> c
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 37,4 <SEP> 27,8
<tb> Méthylal <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .

<SEP> 36,0 <SEP> 24,3
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène glycol <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 30,0 <SEP> 21,1
<tb> Diméthoxyéthane <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> 27,6 <SEP> 22,8
<tb> 2-méthyl-1,3-dioxolane <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 26,2 <SEP> 20,1
<tb> Diéthoxyéthane <SEP> ......... <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> 25,2 <SEP> 18,6
<tb> Méthoxyéthanol <SEP> . <SEP> .. <SEP> ......... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> 22,7 <SEP> 16,5
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> ................... <SEP> .. <SEP> 19,8 <SEP> 14,8
<tb> Ethoxyéthanol <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> ...... <SEP> ..... <SEP> ..

<SEP> 18,9 <SEP> 14,1
EMI0003.0057

Acétal <SEP> ------------ <SEP> -------- <SEP> --------------- <SEP> .................... <SEP> 18,2 <SEP> 13,6
<tb> Ether <SEP> diméthylique <SEP> dû <SEP> triéthylène glycol <SEP> ..........:. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ... <SEP> ..................... <SEP> .. <SEP> 20,4 <SEP> 15,5
<tb> N-méthyl-pyrrolidone <SEP> ..... <SEP> ............ <SEP> ....... <SEP> ... <SEP> 53,6 <SEP> 41,8 On peut également employer comme solvants organiques les alcools tels que l'éthanol ou des mélanges d'éthylèneglycol, de diméthoxyéthane et de vinyloxyéthanol.

Il est avantageux que le rapport entre le solvant organique et l'alcool à vinyler soit compris entre 1 : 10 et 1 : 1 en poids, ou de préférence entre 1 : 7 et 1 : 1,5.

Selon une forme de mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on dissout un métal alcalin ou un composé de métal alcalin dans l'alcool exempt de substituants à réaction acide et dans le solvant orga nique. On refroidit le mélange résultant et on le maintient au-dessous de 100 C de préférence entre 100 C et -30o C (la température la plus basse dépend du point auquel le mélange reste relativement fluide). On introduit alors l'acétylène dans ce mélange refroidi sous une pression supérieure à 10 atmosphè res et allant jusqu'à environ 30 atmosphères. La quantité d'acétylène fournie dépend du degré de con version que l'on désire obtenir.

Lors de la manipula tion de l'acétylène on prend les précautions d'usage. Dans l'enceinte d'absorption il est désirable d'avoir un volume disponible de gaz aussi petit que possible. Si on le désire, l'acétylène peut être mélangé à un gaz inerte servant de diluant. Du fait que les gaz inertes comme l'azote ou le méthane ont une faible solubilité dans le mélange réactionnel, ils ne sont pas absorbés. On peut les retirer et les recycler facilement.

On chauffe alors le mélange en phase liquide tout en soumettant le mélange à une pression suffisante pour le maintenir entièrement à l'état liquide. On travaille à des températures comprises entre 160 et 250 C, de préférence entre 180 et 210 C. On applique en général des pressions d'environ @63 kg/ce et plus, des pressions comprises entre 70 et 350 kg/cm2 étant préférées. Le procédé peut être exécuté dans un serpentin que l'on chauffe à la température réaction nelle et à travers lequel on fait passer 1e mélange liquide.

La réaction entre l'acétylène et l'alcool est rapide du fait de la consommation rapide de l'acé tylène introduit.

La durée de la réaction peut varier entre moins d'une minute et dix minutes. Une fois la réaction terminée, on fait en général tomber la pression, sépare les substances volatiles et soumet le mélange à une distillation.

Dans les exemples, les parties sont données en poids.

Exemple 1 Dans un récipient réactionnel on place 610 par ties de 0-amino-éthanol. On balaie le récipient avec de l'azote et on ajoute du sodium métallique dans une proportion de 12,5 parties. Le sodium réagit avec l'alcool. On ajoute ensuite 90 parties de dimé- thoxyéthane. On refroidit alors le mélange au-des sous de 40 C et on y admet l'acétylène. L'acétylène est absorbé complètement par le mélange sous des pressions allant jusqu'à 22,5 kg/cm2. A ce stade de la réaction, le mélange contient 156 parties d'acé tylène.

On fait alors passer le mélange, en phase liquide, à travers une zone de réaction chauffée dans laquelle le mélange atteint une température comprise entre 1800 C et 185o C. La durée de séjour du mélange dans la zone chauffée est comprise entre 4 et 5 minutes. On applique une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide. La pression appliquée est comprise entre 105 et 112 kg/cm?. On détend le mélange réactionnel dans une zone à basse pression dans laquelle les matières volatiles distillent sous pression réduite. On fractionne le distillat sous pression réduite. Le solvant ainsi que l'éther vinyli que s'échappe entre 50 et 70 C/250 mm.

On obtient à 66-670 C/120 mm une fraction d'éther P-amino- éthyl vinylique.

Le taux de conversion par rapport au P-amino- alcool utilisé est supérieur à 55 % et le rendement en produit, par rapport à l'alcool appliqué, est d'en viron 85 %. Le taux de conversion et le rendement par rapport à l'acétylène sont d'environ 90 0/0.

En répétant le mode opératoire ci-dessus et en remplaçant le diméthoxyéthane par 90 à 100 parties de méthylal, on obtient le même produit avec envi ron le même rendement.

Au lieu de sodium appliqué ci-dessus, on peut utiliser 19 parties de potassium ou 20 parties d'hydroxyde de sodium ou 28 parties d'hydroxyde de potassium ; on obtient ainsi l'éther P-amino-éthyl- vinylique avec environ le même rendement.

Exemple 2 Sous une nappe d'azote on dissout 9,3 parties de sodium dans 600 parties de N-méthyl-éthanol- amine. On ajoute ensuite 90 parties de diméthoxy- éthane, on refroidit le mélange à environ 00 C et on le sature d'acétylène sous pression jusqu'à ce qu'en viron 104 parties aient été absorbées par le mélange, une pression de17,5 kg/cm2 étant atteinte à ce stade de l'opération.

On fait ensuite passer le mélange à travers une zone de réaction chauffée sous une pression suffi sante pour le maintenir en phase liquide (98 105 kg/ce). La température dans cette zone atteint 185o C. La durée de séjour est de quatre minutes.

On retire le mélange réactionnel de la zone de réaction et on soumet à une distillation. La fraction retirée à 67-68,1 C/120 mm est identifié-- comme étant l'éther N-méthyl-aminoéthyl-vinylique. Le taux de conversion par rapport à l'alcool appliqué est de 40 0i0 et le rendement par rapport à l'alcool con- sommé est d'environ 70'%.

On opère de la même manière que ci-dessus sauf que l'on remplace le sodium par 32 parties d'hydroxyde de sodium et que l'on remplace le diméthoxyéthane par 160 parties de méthylal. Le taux de conversion en éther N-méthyl-aminoéthyl vinylique est d'environ 35 '0 /0. En répétant le pro cédé et en maintenant la température de réaction au-dessous de 1700 C il en résulte un taux de con version en éther désiré d'environ 30 010. Les rende ments, par rapport à l'alcool consommé, sont dans les deux cas d'environ 70 0/0.

En remplaçant le diméthoxyéthanc ci-dessus par du diméthylacétal, on obtient un produit identique ainsi qu'un taux de conversion et un rendement simi laires. Les taux de conversion sont également environ les mêmes lorsqu'on applique les éthers diméthylique ou diéthylique du diéthylène- ou du triéthylèneglycol. Exemple 3 Sous une nappe d'azote, on dissout 20,7 parties de sodium dans 536 parties de N,

N-diméthyl-(3- hydroxy-éthylamine. On ajoute 76 parties de mé- thylal. On refroidit le mélange au-dessous de 5 C et on le traite à l'acétylène, la pression étant portée à 15,5 kg/cm2 avec absorption de 80 parties.

On refoule ensuite par pompage le mélange sous une pression suffisante pour le maintenir entièrement en phase liquide, à travers un serpentin chauffé. On note une température maximum d'environ 1800 C. La durée de séjour dans la zone de réaction est de huit minutes.

On défait le mélange réactionnel par distillation éclair sous pression réduite puis on soumet le pre mier distillat à une distillation fractionnelle. Comme le montrent les analyses, il passe à 83-85 C/250 mm, un azéotrope de 70,% d'éther diméthylaminoéthyl vinylique et de 30 % de l'alcool de départ.

En répétant le mode opératoire ci-dessus, et en remplaçant le méthylal par 90 parties diméthoxy- éthane, on obtient un résultat presque identique. Sui vant une autre variante du procédé, on chauffe à 1960 C, avec une durée de séjour de 5 minutes, un mélange réactionnel ayant la même composition.

Le taux de conversion est d'environ 35 % par rapport à l'alcool.

On traite avec du sodium métallique puis on distille les azéotropes formés ci-dessus. Le vinyle diméthylaminoéthyl éther ainsi préparé distille à 70,) C/120 mm. L'indice de réfraction n25 est de 1,4213.

Comme on le sait, les éthers vinyliques sont très intéressants en tant que monomères qui fournissent des homopolymères ainsi que des copolymères appli cables dans différents domaines tels que le revête ment, le coulage, le moulage, finition des textiles, etc. Les éthers vinyliques sont également intéressants en tant qu'intermédiaires chimiques, du fait qu'ils peuvent réagir par addition sur la double liaison d'une grande variété de composés fournissant un hydrogène actif.

Le procédé selon l'invention présente des avan tages en ce sens que l'acétylène n'est pas manipulé
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et n'est pas présent à l'état gazeux à des températures élevées et sous pression. Il est applicable à une très grande variété d'alcools et donne des éthers vinyli ques correspondants, un grand nombre d'entre eux n'étant pas facilement dispônibles ou n'étant pas con nus jusqu'à présent.

Le procédé évolue à une vitesse- avantageuse avec des taux-. cônvexsions élevés et de bons rendements. Le procédé -se ' prête à une opé ration continue et efficiente .-avec un minimum de formation de sous-produits et avec une production d'éthers purs.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'éthers vinyliques par réaction d'un alcool avec l'acétylène, caractérisé en ce qu'on mélange un alcool exempt de substituants à réaction acide, un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acé tylène mesurés par volume de solvant à 00 C et sous une pression d'une atmosphère et un catalyseur con tenant un composé d'un métal alcalin fortement basi que, en ce qu'on refroidit le mélange résultant au- dessous de 100 C,

en ce qu'on sature le mélange refroidi sous une pression de 10 à 30 atmosphères avec de l'acétylène et en ce qu'on chauffe le mélange saturé d'acétylène à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide et empêcher la désorption de l'acétylène. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie en outre un alcool qui se laisse mélanger avec le mélange réactionnel. 2.

Procédé suivant la revendication et la sous- :revendication 1, caractérisé en ce que le solvant et l'alcool à convertir en éther vinylique correspondant sont employés dans un rapport compris entre 1 : 10 et 1 : 1 et de préférence entre 1 :7 et 1 : 1,5 en poids.

3. Procédé suivant la revendication et la sous revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un polyéther. 4. Procédé suivant la revendication et les sous- revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on emploie un alcool ROH, dans lequel R est un groupe alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle,

aral- coyle, ou aralcényle ou un alcool renfermant un des- dits radicaux comprenant un substituant aminé ou un autre substituant. 5. Procédé suivant la revendication et les sous revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cata- lyseur est un alcoolats ou un hydroxyde de métal alcalin.